铝基亚稳态复合物与典型黏合剂混合物的流变性能

姜菡雨，姚二岗，张建侃，徐司雨，裴 庆，胥会祥，赵凤起

（西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065）

1 引言

高活性金属材料因高潜热、高密度等特性，作为高能燃料广泛应用于火炸药，其反应释放的潜能可提高弹药毁伤威力和射程。纳米Al 原材料丰富，具有点火延迟时间短，反应速率快的优点，能显著提高火炸药能量性能，是新型火炸药研制的重要材料［1-3］。但纳米铝粉同时也存在容易氧化、团聚等特点，易导致反应速率和能量释放效率降低。针对这一问题，研究者们选择将氧化性较强的材料（如金属/非金属氧化物、氟基聚合物等）与纳米铝粉复合，得到亚稳态分子间复合材料（metastable intermixed composite，MIC），以提高材料的反应速率和燃烧效率，MIC 作为一类典型的高活性金属材料，已广泛应用于推进装置和储能装置［4-7］。

高活性金属是高性能火炸药研制的重要原料，但其较大的比表面积、较高的表面能增加了与火炸药其它组分间的相互作用，如高活性Al 与黏合剂体系浸润过程，表面吸附了大量黏合剂，造成药浆黏度大，流动性降低，难以流平，导致火炸药工艺成型性差［8-9］。在复合推进剂、PBX 炸药等火炸药配方中，金属燃料添加剂在黏合剂中的分散特性将极大影响火炸药的工艺性能和力学性能。目前对于高活性金属材料研究多集中在结构形态、反应活性、存储稳定性及燃烧性能等方面［10-12］，而高活性金属材料在推进剂中的工艺适应性等性能研究较少，现有资料也多是针对铝粉、硼粉等典型金属［13-15］，铝基亚稳态复合物的工艺性能研究还尚属空白。

因此，本研究以高性能的新型亚稳态分子间复合物铝/聚偏氟乙烯为对象，利用流变分析法作为分析途径，系统研究了两种不同形貌的MIC 与HTPB、GAP 和PET 典型黏合剂体系的相互作用，为该类推进剂的工艺性能研究提供借鉴。

2 实验部分

2.1 试验材料及试样制备

球状铝/聚偏氟乙烯亚稳态分子间复合物，QAlPV，粒度（d50）约10 μm，西安近代化学研究所自制（溶剂-非溶剂法）；片状铝/聚偏氟乙烯亚稳态分子间复合物，PAlPV，粒度（d50）约30 μm，西安近代化学研究所自制（机械球磨法）。HTPB、GAP 和PET，羟值分别为0.68、0.646 和0.468 mmol·g-1，数均分子量分别为3100、3400 和3400，黎明化工研究院制备；乙醇、丙酮、乙酸乙酯均为分析纯。

以一定质量比称取铝基亚稳态复合物与黏合剂，在烧杯中用玻璃棒预混，再经超声分散20 min，得到测试混合体系悬浮液。

2.2 性能表征与测试

采用荷兰FEI 公司Quanta600 型场发射环境扫描电镜对高活性金属粉的形貌进行观测对比。采用HAAKE 公司的RS-300 型流变仪对铝基复合物与黏合剂的悬浮液进行流变性能测试，选用平板测试系统，转子为PP35Ti。

流体黏度的定义是从牛顿黏性定律导出的［16-17］，可表示为：

式中，τ表示剪切应力，Pa；γ˙表示剪切速度，s-1；η表示黏度，Pa·s；

高分子预聚体、高聚物熔体以及它们的悬浮体绝大多数均属非牛顿流体，故不能用牛顿黏度来描述它们的流变行为。为了研究这类流体的流变特性，研究者们提出了表观黏度的概念［18］。所谓表观黏度，是根据这类流体的流动情况直接观测的结果，其表达式为：

或

表观黏度不是一个常数，它是剪切速率和剪切速率指数的函数，为了便于与牛顿黏度对应，仍称其单位为Pa·s。在研究推进剂药浆的流变特性时，用的就是表观黏度的概念，以剪切速率（γ˙）为1 s-1时的表观黏度（ηa）来表征悬浮液的流变性能［18］，采用测试软件的拟合功能即可获得体系流动曲线及相关系数（r）。

3 结果与讨论

3.1 两种铝基复合物的形貌表征及活性

对两种方法制得的铝基亚稳态复合物进行形貌表征，结果如图1。从图1 中可以看出，QAlPV 颗粒呈球状，分散较好，质地光滑且较为均匀；而PAlPV 颗粒呈菱形片状，表面较为粗糙且不规整，大颗粒上附着部分小颗粒。采用压力传感器法（WJ 20700-2018）对两种复合物进行活性铝含量测定，QAlPV 和PAlPV 均具有较高的活性铝含量，分别为89.54%和86.86%，说明包覆改性后的铝基复合物仍保持了高活性特点，这对在应用中保持高反应速率和高能量释放效率非常重要。

图1 两种铝基复合物的SEM 形貌Fig.1 SEM images of two composite particles

3.2 铝基复合物/黏合剂混合物流变特性

为了探究不同形貌铝基复合物与典型黏合剂混合物的流变性能，将QAlPV 和PAlPV 分别与HTPB、GAP和PET 以质量比1∶2 进行混合，获得6 种悬浮液：QAlPV/HTPB、QAlPV/GAP、QAlPV/PET、PAlPV/HTPB、PAlPV/GAP 和PAlPV/PET。研究发现，当铝基复合物与黏合剂以质量比1∶1 混合时，PALPV 易形成团状近似于固体的物料，不能流动、流平，难以形成均匀分散的混合体系；当二者混合比例为1∶3 时，铝基复合物会沉降在底部，而上层为黏合剂清液，无法形成均匀稳定的混合体系；当混合比例为1∶2 时，所得悬浮液均匀、稳定，且不沉降，6 种悬浮液经搅拌后均能流动、流平，但所需时间有所不同。说明两种不同形貌的铝基复合物与黏合剂具有不同的相互作用，其悬浮液体系具有不同的流变性能。在固定剪切速率为1 s-1的条件下，研究在工艺温度范围（20～60 ℃）内温度变化对于物料黏度的影响规律，结果如图2 所示。

图2 3 种黏合剂及6 种悬浮液表观黏度随温度的变化曲线Fig.2 Effect of temperature on apparent viscosity of the binders and suspensions

从图2 可以看出，添加QAlPV 和PAlPV 后，悬浮液的表观黏度显著增加。含PAlPV 体系的表观黏度普遍大于含QAlPV 体系，这是因为相比于规则的球形QAlPV 颗粒，片状的PAlPV 颗粒具有较大的比表面和运动阻力，不易流动。同时图2 中数据也显示所有体系的表观黏度均随着温度的升高而降低，即温度升高更容易流动。但几种体系随温度升高表观黏度降低的速率并不相同，图2 显示体系表观黏度降低速率顺序为：PAlPV/GAP＞PAlPV/PET＞PAlPV/HTPB＞QAlPV/HTPB＞QAlPV/GAP＞QAlPV/PET。说明两种不同形貌的铝基复合物与黏合剂具有不同的相互作用，其悬浮液体系具有不同的温度敏感性和流变特性。

从图1a 的QAlPV 的形貌图片可看出，包覆后复合物颗粒为微米级，颗粒间并非紧密堆积状态，分散性较好，使得黏合剂可充裕的填充在颗粒间隙，对其进行浸润；同时，其较高的球形度使得颗粒间相对移动的阻力较小，即颗粒间内摩擦力小，因而QAlPV 与黏合剂形成的混合体系具有相对较低的表观黏度。而图1b显示PAlPV 表面不规则，凹凸不平，棱角较多，不仅颗粒间的内摩擦阻力大，颗粒与黏合剂之间也容易发生吸附、缠结，形成三维交联网状结构，造成其分子间的静力学阻力较大，从而表现出较高的表观黏度。

3.3 剪切速率对表观黏度的影响

根据工艺温度的范围，选择20，30，40，50 ℃和60 ℃作为测试点，分别研究了温度对6 种悬浮液分散特性和流变特性的影响。不同温度下剪切速率对含QAlPV 和PAlPV 的几种悬浮液流动曲线和黏度曲线影响如图3 所示。

图3 温度对6 种悬浮液流变性能影响Fig.3 Effect of temperature on rheological properties of the suspensions

对上述悬浮液的流动曲线进行拟合，得到了其流动方程，结果见表1。

由悬浮液流动曲线和拟合的流动方程（表1）结果可见：QAlPV/HTPB、QAlPV/GAP、QAlPV/PET、PAlPV/HTPB、PAlPV/GAP 和PAlPV/PET 6 种悬浮液的流动曲线均符合Power law 幂率方程，属于假塑性流体，相关系数达到1；随温度增加，悬浮液的表观黏度大幅减小，随着剪切速率的增大，混合体系的黏度基本趋于不变，表现出良好的流动性，剪切速率指数趋近于1，表现出牛顿流体的特性。对于含填充材料的高分子分散体系，影响体系流变特征的因素有：填料颗粒与高分子流体本身的流变性，填料颗粒与高分子流体间的相互作用，填料颗粒间的相互作用，颗粒在介质中的分散状态、分散尺寸及尺寸分布等。而对于该悬浮液，经过搅拌和超声分散，可近似认为达到完全分散状态，其流变特性将主要由QAlPV 和PAlPV 与黏合剂之间及QAlPV 和PAlPV 颗粒间的相互作用决定，即所产生的临时结构强度和内摩擦力有关［19-20］。

表1 6 种悬浮液的流动方程Table 1 Flow equations of the six suspensions

3.4 温度对表观黏度的影响分析及相互作用机理

根据假塑性流体黏度与温度的关系［14］：

式中，A为指前因子，Pa·s；ΔEη为粘流活化能，kJ·mol-1；R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T为温度，K。

对式（4）取对数，则得到：

为分析温度对几种悬浮液流变性能的影响，分别获得了不同温度下6 种悬浮液的lnη与1/T关系曲线，如图4 所示。

由图4 拟合的6 种悬浮液的黏度方程及流动活化能结果见表2。

图4 6 种悬浮液的lnη 与1/T 关系Fig.4 Relationship between lnη and 1/T for the six suspensions

流动活化能是指在流动过程中，流动单元（链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量，既反映了材料流动的难易程度，也反映了材料黏度变化的温度敏感性［18］。由表2 数据可见，QAlPV/HTPB 悬浮液与PAlPV/HTPB 悬浮液的流动活化能十分接近，说明对于HTPB 体系，不同形貌的颗粒的影响并不明显，体系流动的难易程度更大取决于HTPB 材料的结构特点；而PAlPV/GAP 和PAlPV/PET 悬浮液的流动活化能均大于QAlPV/GAP 和QAlPV/PET 悬浮液，说明较之球形铝基复合物，片状结构的粉体与GAP 和PET 黏合剂形成的混合体系的刚性较大，其表观黏度对温度更敏感，在流动过程中需要较高温度来增加链段向附近“空穴”（自由体积）移动时的能量，使链段在剪切作用下更易于活动。这主要是由于PAlPV表面存在大量的毛刺、凸起等，不仅颗粒间的内摩擦几率和作用力大，且易于与黏合剂形成的三维交联点，从而使二者之间的静摩擦阻力增大，与黏合剂相互作用更强；当温度升高时，悬浮液分子无规则运动加剧，黏合剂与铝基复合物的活动能力均增强，分子间距增大，黏合剂分子链段更易于活动脱离交联点，形成的相互作用准网状结构被破坏，表观黏度降低。因此，可在混合过程中通过提高温度来改善PAlPV 在HTPB、GAP及PET 中的分散性；而QAlPV 与GAP、PET 形成混合体系的柔性较大，其表观黏度对温度较不敏感，而对剪切速率变化更为敏感，可在混合过程提高剪切速率来改善其分散性和均匀性。同时也表明，粉体球形化是改善其在固体推进剂的工艺性能的重要途径。

表2 6 种悬浮液的流动动力学参数Table 2 Flow kinetic parameters of the six suspensions

4 结论

（1）添加QAlPV 和PAlPV 后，悬浮液的表观黏度显著增加，且含PAlPV 体系的表观黏度普遍大于含QAlPV 体系。两种铝基复合物与三种黏合剂组成的悬浮液的表观黏度均随着温度的升高而降低，即温度升高更容易流动。体系表观黏度降低速率顺序为：

PAlPV/GAP＞PAlPV/PET＞PAlPV/HTPB＞QAlPV/HTPB＞QAlPV/GAP＞QAlPV/PET。

（2）6 种悬浮液的流动曲线均符合Power law 幂率方程，属于假塑性流体，QAlPV/HTPB 悬浮液与PAlPV/HTPB 悬浮液的流动活化能十分接近，而PAlPV/GAP 和PAlPV/PET 悬浮液的流动活化能均大于QAlPV/GAP 和QAlPV/PET 悬浮液，说明片状结构的铝基复合物与GAP 和PET 黏合剂形成的混合体系的刚性较大，其表观黏度对温度更敏感。因此，可通过提高温度来改善PAlPV 在黏合剂中的分散性；而QAlPV 与GAP、PET 形成混合体系的柔性较大，可通过提高剪切速率来改善其分散性和均匀性。对于高活性金属类材料，粉体球形化是改善其在固体推进剂的工艺性能的重要途径。