含α-AlH3的HMX 基凝聚相炸药的安全性和爆轰性能

牛 磊，曹少庭，金大勇，高 杰，郭 昕

（西安近代化学研究所，陕西 西安 710065）

1 引言

高能作为混合炸药的永恒追求，一直是混合炸药研究的重点。向混合炸药中添加可燃金属粉能有效提高炸药的能量，调节其能量结构。目前，常用的金属粉有铝粉、硼粉等，这些金属粉普遍存在反应完全性不足、点火温度较高等问题。储氢材料具有较强的反应活性和较高的燃烧热值，可作为高能燃料应用于混合炸药领域［1］。AlH3作为一种高效金属氢化物，由Finholt［2］于1947 年利用LiH 和AlCl3在乙醚溶液中反应首次制得，共有7 种晶型，其中α型最为稳定。α-AlH3晶体密度1.477 g·cm-3，与液态氢（0.071 gH2·cm-3）相比具有更高的储氢密度（0.148 gH2·cm-3）［3］，在含能材料领域有广泛的应用前景。

国内外对α-AlH3合成、稳定化及应用开展了广泛的研究［4-9］。近年来，随着俄罗斯、美国在高品质、稳定化α-AlH3方面取得新进展，α-AlH3在含能材料中的应用成为欧美新型含能材料研究领域的重点［10］。α-AlH3释氢规律的研究表明，在高加热速率下α-AlH3可以达到很高的释氢速率，氢的释放受其在晶体中扩散过程控制，Al-H 断裂反应不是控制性因素。α-AlH3点火行为研究表明，其点火温度明显低于微米铝，介于微米铝和纳米铝之间［11］。Luigi T 等［12］研究表明，α-AlH3释氢后为多孔铝结构，具有比同等粒径微米铝更高的比表面积，具有更高的反应活性。Bazyn 等［13］研究了α-AlH3在高温和高压（反射区温度（2650±75）K，压力（0.85±0.05）MPa）激波管中的燃烧行为，指出α-AlH3脱氢在较低温度较短时间（100 μs 量级）完成，释氢后剩余的铝与微米铝燃烧行为相似。

α-AlH3与凝聚相炸药中常用的传统金属粉相比，其显著特点是极高的氢含量，如何将极高的氢含量转化为高毁伤威力，是α-AlH3在高效毁伤领域应用研究的重点。将α-AlH3引入混合炸药，国内外开展了初步研究，主要集中在α-AlH3对混合炸药能量影响方面［14-16］，对α-AlH3在凝聚相炸药中安全性和爆轰反应规律研究较少。本工作研究了α-AlH3单质的安全性，选择与α-AlH3相容的奥克托今（HMX）为主体炸药［5］，据此设计了梯次控温冷却直接法的含α-AlH3凝聚相炸药制备工艺并制备了测试样品，讨论了α-AlH3含量对凝聚相炸药爆炸反应及能量的影响，为α-AlH3在炸药中的应用研究提供参考。

2 实验部分

2.1 材料

特细球形铝粉，粒度d50为6 μm，活性大于98%，鞍钢实业微细铝粉有限公司；HMX，粒度d50为12.5 μm，甘肃银光化工公司；α-AlH3，西安近代化学研究所自制。

2.2 样品制备

α-AlH3单质：使用乙醚法制备［17］。以LiAlH4与AlCl3为原料，在乙醚中反应制备出AlH3醚合物，在甲苯中脱醚结晶获得α-AlH3，晶体密度1.47 g·cm-3，α型含量大于99%。

含α-AlH3凝聚相炸药造型粉：设计了梯次控温冷却直接法制备造型粉。将炸药配方用黏结剂聚异丁烯（PIB）及石蜡（WAX）放入石油醚中，搅拌，加热到60 ℃，待混合液澄清后加入HMX，搅拌1 h 后自然降温；混合液温度降低到30 ℃以下时再加入α-AlH3，搅拌，挥发石油醚至物料呈半干状态，过筛造粒，阴干，外混石墨（C），得到造型粉样品。

含α-AlH3凝聚相炸药药柱：按照测试需求药量称量制备好的造型粉，加入压药摸具的套筒中，装配好摸具冲头后放置在压机的上下滑块之间，启动压机，加压至冲头压强为250 MPa 后保压1 min，泄压，退模得到成型药柱。

含铝炸药样品：含铝炸药对比试样使用的HMX、黏结剂材料及造型粉和药柱制备工艺与含α-AlH3凝聚相炸药相同。

2.3 实验方法

2.3.1 安全性

撞击感度：采用GJB772A-1997 方法601.1 进行测试［18］。落锤10 kg，落高25 cm，药量（50±1）mg，每组25 发，测2 组，实验结果用爆炸百分数表示。

摩擦感度：采用GJB772A-1997 方法602.1 进行测试。表压3.92 MPa，摆角90°，药量（20±1）mg，每组25 发，测2 组，实验结果用爆炸百分数表示。

真空安定性：参照GJB772A-1997 方法501.2 进行测试。测试样品在一定温度下恒温一定时间后放出气体的量，药量（5.00±0.01）g，温度100 ℃，时间48 h。

吸湿性：动态吸湿性分析法［19］。采用VTI-SA 型动态吸附分析仪进行测定，等温吸湿参数为温度30 ℃，相对湿度20%～90%，测量步长为相对湿度变化10%，样品量10～15 mg，连续记录样品质量变化。

5 s 爆发点：采用GJB772A-1997 中方法606.1 进行测试。药量（30±1）mg，盛药器为平底铝雷管壳，取5 个温度点，每个温度点测量5 次。

2.3.2 爆轰性能

爆速：采用GJB772A-1997 方法702.1 进行测试。药柱尺寸Ф25 mm×25 mm，长度测量偏差不大于0.01 mm，探针为0.12 mm 漆包铜线，用8#雷管直接起爆。

爆热：采用GJB772A-1997 方法701.1 进行测试。药柱规格Ф25 mm×25 g，药柱质量精确至0.0002 g。样品在无氧量热弹内起爆后，以蒸馏水为测温介质，测定水温升高值，依据系统标定值计算样品爆热。

做功能力：采用GJB772A 方法705.1 进行测试。药柱直径25 mm，药量（10±0.03）g，用8#电雷管起爆。弹丸为45#钢，质量9.11 kg。

水下能量：采用水下爆炸实验测试其水下能量。药柱规格Ф40 mm×100 g，用10 g JH-14 传爆药柱起爆，入水深度4.7 m。

爆容：爆热实验完成后测量爆热弹内的气体压力，通过气体状态方程将其换算为常温下气体体积。

3 结果与讨论

3.1 α-AlH3安全性

3.1.1 安定性

α-AlH3自身稳定性较差，受热易分解放出气体。为确定合适的工艺参数，参照GJB772A-1997 中方法501.2 测试了α-AlH3在60 ℃、100 ℃条件下的真空放气量。结果见表1。从表1 可知，即使在60 ℃时，α-AlH3也会放出氢气，故在工艺过程中不能对α-AlH3进行加热。

表1 α-AlH3放气量Table 1 Outgassing of α-AlH3

3.1.2 吸湿性

α-AlH3的动态吸湿曲线见图1。其中，开始60 ℃加热曲线为α-AlH3干燥曲线。从图1 可知，温度30 ℃、相对湿度小于60%时，α-AlH3样品吸湿量很小，样品质量基本保持恒定；相对湿度达到70%后，α-AlH3样品开始吸湿，样品质量随时间增加呈加速增大趋势；湿度达到90%后，α-AlH3样品吸湿速度达到最大，样品质量随时间增加呈线性增大趋势。所以，制备含α-AlH3炸药样品时，实验室相对湿度不能超过60%。

图1 α-AlH3动态吸湿曲线Fig.1 Dynamic moisture absorption curve of α-AlH3

3.1.3 机械感度

采用GJB772A-1997 方法601.1 和602.1 测试α-AlH3撞击感度和摩擦感度。测试结果表明，α-AlH3撞击感度Ib为0%，摩擦感度Pb为8%，故制备含α-AlH3凝聚相炸药时，钝感包覆重点应放在机械感度高的主炸药上。

安全性结果表明，α-AlH3机械感度较低，在相对湿度小于60%的室温条件下不易吸湿，受热极易放出氢气。故含α-AlH3凝聚相炸药制备工艺过程中不能对α-AlH3加热，制备相对湿度应小于60%。

3.2 含α-AlH3凝聚相炸药安全性

对混合炸药开展各项研究时，一般要求其机械感度不大于40%。HMX 的撞击感度和摩擦感度均为100%，α-AlH3的机械感度较低，因此降低含α-AlH3混合炸药机械感度的要点是实现对HMX 的钝感包覆。综合考虑，设计了梯次控温冷却直接法的造型粉制备工艺，该工艺在高温及降温过程用石蜡对HMX 进行钝感包覆，待混合液温度降至室温时加入α-AlH3粉，实现对α-AlH3的混合与黏结，可以避免对α-AlH3进行加热，保证了工艺过程的安全性。为研究含α-AlH3的HMX 基凝聚相炸药释能规律，设计了系列炸药配方，见表2。

3.2.1 造型粉机械感度与成型性

采用梯次控温冷却直接法按照表2 配比制备炸药造型粉，各配比炸药造型粉的撞击感度和摩擦感度测试结果见表3。从表3 可知，各配比造型粉机械感度较低，可以用来压制药柱。各配比造型粉在250 MPa 压强下的压力-密度曲线见图2。

表2 炸药配比及组成Table 2 Proportion and composition of explosives

表3 造型粉机械感度Table 3 Mechanical sensitivity of molding powder

图2 250 MPa 压强下药柱相对密度与α-AlH3含量关系Fig.2 Relationship between the relative density of compressed powder and the content of α-AlH3 at 250 MPa

图2 曲线表明，当α-AlH3含量不超过10%时，压药的相对密度在97%附近正常波动，当含量超过10%后，炸药的相对密度呈明显下降趋势。各配比炸药使用的钝感黏接体系材料与制备工艺相同，相对密度下降的原因可能是由于α-AlH3晶体为立方体状［17］，当炸药中含量较多时，在压制过程中不能与HMX 颗粒实现紧密排列，空隙较多导致的。

3.2.2 造型粉的热感度

热感度是含能材料安全性能的重要指标，5 s 延滞期爆发点是一种常用的表征热感度方法。按照GJB772A-1997 中方法606.1 测试了HQ-20、HQ-30两种炸药造型粉的5 s 延滞期爆发点T5s，结果见表4。两种炸药的5 s 延滞期爆发点均超过300 ℃，热安全性较好。

表4 造型粉的热感度Table 4 Thermal sensitivity of modeling powder

3.2.3 造型粉贮存稳定性

新型含能材料研究过程中，为提高数据质量，往往一次制样多次使用，样品的贮存稳定性是确定样品的安全使用规则的重要依据。HQ-30 炸药配比中α-AlH3含量多，其贮存稳定性数据在此类炸药中有较强代表性。采用GJB772A-1997 方法601.1 和602.1测试不同贮存时间后HQ-30 炸药造型粉的机械感度，结果见表5。

表5 不同贮存时间后造型粉的机械感度Table 5 Mechanical sensitivity of molding powder after different storage time

从表5 可知，随贮存时间的增加，造型粉的机械感度呈增大趋势，贮存210 天后的造型粉撞击感度和摩擦感度都超过40%。这是因为在贮存过程中，造型粉中的α-AlH3会分解少量氢，部分逸出，另外部分留在造型粉中。在受到外界机械刺激时，α-AlH3中分解少量氢后形成的孔穴易变为热点，导致机械感度增加。此外，机械感度测试中的试验样品与环境并未完全封闭，在受到外界机械刺激时，留在造型粉中的氢与环境中的氧也会发生燃烧反应，导致造型粉的进一步分解和爆炸，引起机械感度增加。因此，进行各种试验时，造型粉应现用现制。

3.3 爆轰性能

3.3.1α-AlH3对HMX 基凝聚相炸药爆轰参数的影响

图3 和图4 分别是表2 中各炸药配比的密度、爆速、爆热和爆容随α-AlH3含量增加的变化趋势。图3数据表明，随着α-AlH3含量的增加，炸药的爆热和爆容呈现增加的趋势，且爆热数值与同质量分数的含铝炸药相当，与经验公式的计算值相吻合。含铝炸药爆轰二次反应理论认为，铝与高能炸药爆轰产物发生了二次反应，这些反应将炸药中的氧元素转移到铝的氧化物中，氧元素转移的过程伴随着更多能量的释放，是含铝炸药增加能量的主要来源。爆热和爆容数据表明，凝聚相炸药中的α-AlH3中的铝元素可以与高能炸药爆轰产物发生二次反应，放出热量。由于爆热是在无氧环境中测试，α-AlH3中的氢元素主要以气体的形式存在于爆轰产物中，有效增加了爆轰产物的体积。

图3 爆热及爆容与α-AlH3含量关系Fig.3 Relationship between explosion heat and specific volume with content of α-AlH3

图4 数据表明，随着α-AlH3含量的增加，炸药的密度和爆速均呈下降趋势。将装药密度、相对密度及HMX、黏结剂特征爆速代入Urizar 公式计算α-AlH3特征爆速［15］，得到α-AlH3特征爆速为6078 m·s-1，低于铝粉特征爆速6850 m·s-1。炸药密度下降是因为α-AlH3晶体密度较低及压药相对密度降低，爆速下降的原因主要是α-AlH3特征爆速较低和压药相对密度较低。

图4 爆速和装药密度与α-AlH3含量关系Fig.4 Relationship between detonation velocity and charge density with content of α-AlH3

3.3.2α-AlH3对HMX 基凝聚相炸药做功能力的影响

α-AlH3相对于铝粉的突出特点是极高的氢含量，因其特征爆速低于铝粉，故含α-AlH3炸药爆轰作用研究应侧重于内爆、水下这一类体现炸药爆轰产物膨胀做功能力的领域［20］。炸药对外做功过程分为高、中、低压三个阶段。高压阶段可用爆轰产物的C-J 压力表征。弹道摆爆炸室体积为药柱体积的30 倍，测试时药柱不与弹丸直接接触，所以弹道摆数值体现爆轰产物膨胀部分做功能力，约22%～32%［21］，可以表征爆轰产物膨胀中压阶段做功能力。使用水下爆炸实验测试炸药能量时，爆轰产物对外做功时能量损失很少，近似绝热过程，常用来表征炸药总做功能力。

炸药对破片有效加速阶段主要位于高压及中压阶段，对应炸药冲击波驱动力和爆轰产物的膨胀力。炸药总能量大小对水下毁伤有现实意义。使用铝粉含量为30%的含铝炸药（HL-30）与HQ-30 炸药进行做功能力对比实验，用爆压（pC-J）对比高压阶段做功能力，用弹道摆威力（W）对比中压阶段做功能力，用水下能量（et）的TNT 当量值对比总做功能力，并与爆热的TNT 当量值进行对比，结果见表6。其中，水下能量et为样品的冲击波能es与气泡能eb的和，水下能量TNT当量用样品的et除以对比TNT 样品的et得到。爆热TNT 当量用样品的爆热除以TNT 爆热4200 J·g-1得到。

表6 炸药的做功能力（TNT 当量）Table 6 Work capacity of explosive（TNT equivalent）

爆轰产物的C-J 压力可以用公式（1）进行工程计算［22］。

式中，pC-J为炸药C-J 爆轰压，GPa；γ为爆轰产物绝热指数，为对比计算方便，值取3；ρ为混合炸药密度，g·cm-3；D为混合炸药爆速，km·s-1。

弹道摆威力值为100%时绝对功W0为1297 kJ［21］，将两种炸药的弹道摆威力值与W0相乘，可以得到两种炸药弹道摆的绝对功。爆轰压和弹道摆绝对功计算结果见结果见表7。

表6 数据表明，HQ-30 与HL-30 两种炸药对外总做功能力相当，当量值与爆热当量值接近。表7 中数据表明，HQ-30 炸药在高压阶段做功能力弱于HL-30炸药，在中压阶段做功绝对值也低于HL-30 炸药。含α-AlH3的凝聚相炸药爆轰参数和做功能力研究表明，该炸药发生爆轰反应时，α-AlH3与高能炸药爆轰产物发生了二次反应，提高了炸药的总能量，但二次反应能量释放时间较为滞后，为炸药对外做功在高压阶段和中压阶段提供能量低于含铝炸药。

表7 炸药的做功能力Table 7 Work capacity of explosive of explosives

3.3.3 含α-AlH3凝聚相炸药爆炸反应过程

研究表明，对于CaHbNcOdAle类炸药，爆轰产物组成与炸药氧平衡有直接的关系。此类炸药一般为负氧平衡，爆轰产物中CO2含量较少［22］。HQ 系列炸药均为负氧平衡炸药，计算炸药爆轰产物组成时，可以假定炸药中C 元素在爆轰产物中以CO 和C 的形式存在，氢元素以H2及H2O 的形式存在，铝元素以单质Al 和Al2O3的形式存在，氧元素存在于CO、H2O 及Al2O3中，N 元素以N2的形式存在，故此类炸药爆轰反应方程式可写为：

依据化学反应质量守恒定律有：

依据爆轰产物气体状态方程有：

依据化学反应能量守恒规律有：

混合炸药爆热：Qv=Qp+ 2.477n

利用公式（1）～（6）计算含α-AlH3的HMX 基凝聚相炸药（以1 kg 炸药计）爆轰产物组成，结果见图5。从图5 可知，随着α-AlH3含量的增加，爆轰产物中的Al2O3、H2、C、Al 含量增加，N2、H2O、CO 含量下降，基本与α-AlH3含量增加呈线性关系，表明随着炸药中铝元素含量的增加，氧元素在爆轰产物二次反应时逐渐从H2O、CO 中转移到Al2O3。爆轰产物中氢气的含量迅速增加，表明炸药中的氢元素未能与氧结合放出热量，只增加了气体产物的体积。

图5 含α-AlH3凝聚相炸药爆轰产物组成Fig. 5 Composition of detonation products of condensed phase explosives containing α-AlH3

3.3.4 氢气反应活性

为研究含α-AlH3的HMX 基凝聚相炸药爆轰反应释放的氢气在有氧条件下的反应活性，在氧气压力为0.1 MPa 的条件下，对HQ-30 炸药和HL-30 炸药进行过氧爆热测试，结果见表8，表中Qv表示无氧爆热，Qv0表示氧气氛围下爆热。从表8 可知，在密闭条件下，HQ-30 炸药和HL-30 炸药爆轰产物中的氢气都可以与环境中氧气发生反应放出热量。又α-AlH3燃烧热高于铝粉［1］，所以HQ-30 炸药过氧爆热高于HL-30炸药。

表8 炸药过氧爆热Table 8 Detonation heat of explosive with excess oxygen

α-AlH3在高温下释氢需100 μs 左右，且过程呈喷射状［13］，极为有利于氢气在气相介质中的扩散。燃料空气炸药发生云雾爆轰时体系呈正氧平衡，爆炸反应时间长且呈现振荡爆轰特征，可以为α-AlH3分解释氢提供良好的反应环境。又α-AlH3燃烧热高于铝粉［1］，氢气在空气中爆炸浓度范围宽，点火能小，所以可以探索α-AlH3在燃料空气炸药反应特性。

4 结论

（1）测试结果表明，自制α-AlH3机械感度低，环境相对湿度高于60%时吸湿明显，加热条件下易放出氢气，处理α-AlH3样品时应控制环境温湿度；采用梯次控温冷却直接法工艺制得的含α-AlH3的凝聚相炸药造型粉机械感度低于40%，成形性良好；α-AlH3含量超过10%后药柱成形相对密度随其含量增加而降低；造型粉机械感度随贮存时间增加而增大，建议样品现用现制。

（2）测试结果表明，α-AlH3的特征爆速为6078 m·s-1，含α-AlH3的HMX 基凝聚相炸药与同质量分数含铝炸药相比，二者总做功能力相当，爆轰产物在高压和中压阶段做功能力较低；α-AlH3中的氢元素在爆轰产物中主要以氢气的形式存在，环境中有氧时，氢气可以与氧反应放出热量。