湘西下寒武统牛蹄塘组地球化学特征及其对沉积-构造环境的响应

吴育平，刘成林，龚宏伟，柳永军，Awan Rizwan Sarwar，阳 宏，曾晓祥

(1.中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249；2.中国石油大学(北京)地球科学学院，北京 102249；3.中国石化胜利油田东胜精攻石油开发集团股份有限公司,山东东营 257000)

0 引言

黑色岩系是一套富含有机质细粒沉积岩的总称，包含暗色泥页岩、粉砂岩、硅质岩和少量碳酸盐岩等(高振敏等,1997)。黑色岩系在中国华南下寒武统分布十分广泛，秦岭地区、黔北地区、湘西地区等地均有出露，这些黑色岩系均富含大量镍、钼、钒、磷、铜以及稀有、稀土元素等矿产资源(高振敏等,1997;李胜荣和高振敏,2000;张复新等,2009；李娟等,2013,李军等,2019)。同时，下寒武统黑色岩系厚度大、分布广泛、有机质丰度和烃源岩演化程度高，是有利的页岩气勘探潜力层系(陈波和兰正凯,2009；何金先等,2011；李苗春等,2013；熊国庆等,2017；郑和荣等,2019；陈科等,2020)。因此，对该套黑色岩系进行深入研究，不仅有助于认识厘清多类矿床的成因和形成机制，而且对扬子地区早古生代页岩气的评价与勘探具有实际指导意义。

前人对扬子地区下寒武统牛蹄塘组黑色岩系已经做了许多方面的研究，包括地层学、矿床学、有机岩石学等方面(吴朝东等,1999；李胜荣和高振敏,2000；陈兰,2006；何金先等,2011；李苗春等,2012)，但通过地球化学特征对该套黑色岩系形成的沉积环境以及物源区构造背景的研究相对薄弱。事实上，富有机质黑色岩系的形成是诸多因素共同控制的结果，特别是对于多金属元素同时富集共存的黑色岩系，仅从单一角度无法全面准确地阐述其形成机理。作者在对湘西地区野外剖面开展详细踏勘及实测工作的基础上，结合室内实验分析，利用黑色岩系的地球化学特征，特别是稀土元素，对下寒武统牛蹄塘组富含有机质黑色岩系的物源属性、源区构造背景及沉积环境进行了系统研究，揭示了该套黑色岩系形成时期的沉积-构造环境，以期为多金属矿层勘探及页岩气勘探提供地质依据。

1 区域地质背景

湘西地区位于湖南省西北部，在大地构造上处于扬子地块东南缘，与华北地块和华南造山带相邻(图1)(Mao et al.,2002)。在震旦纪时期，扬子板块与华夏板块处于强烈的拉张构造阶段，至震旦纪晚期，华南洋盆形成，此时扬子板块与华夏板块分离。早寒武纪，随着川中、鄂中相继抬升成为古陆，中上扬子区形成北高南低的地势，此时扬子地台沿NW-SE方向发育有三个不同的沉积相区，分别为位于内陆棚的碳酸盐台地相、外陆棚斜坡的过渡相和深海盆地相(刘宝珺等，1995；Zhu et al.，2003；陈兰，2006；王剑等，2012；梁薇等，2014)。本次研究的三岔剖面位于湖南张家界市东南部，为陆棚斜坡相，属于浅水向深水的过渡沉积区域，研究层位是寒武纪初期在全球大规模海侵背景下形成的厚层黑色岩系—牛蹄塘组。

图1 中国南方大地构造单元及剖面位置示意图(据Mao et al.,2002修改)Fig.1 Sketch showing tectonic setting and locations of profiles in South China(modified from Mao et al.,2002)

2 样品采集及测试

样品采集于湖南省张家界市三岔乡野外露头剖面(29°04′19.1″N，110°33′26.1″E)，该剖面全长7.8 m，主要由黑色页岩和泥岩组成，底部为富磷质结核的黑色碳质页岩，共采集样品14块并自下而上进行编号(图2)。所有样品均为通过剥离地表风化层后采集的新鲜岩石。14块样品的总有机碳(TOC)含量均较高，介于5.37%～8.83%之间，均值为8.09%。

样品的主量元素与微量元素测试均在核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成。主量元素采用 AxiosmAX X射线荧光光谱仪，分析精度优于1%，采用国标GB/T14506.28-2010。微量元素采用NexION300D等离子体质谱仪，分析精度优于5%，采用国标GB/T 14506.30-2010。

3 实验结果

3.1 主量元素特征

三岔剖面样品的主量元素测试结果如表1所示，牛蹄塘组黑色岩系SiO2含量变化不大，主要介于56.22%～78.76%之间，平均值为65.61%；Al2O3含量在3.35%～9.46%之间，平均为6.84%；Fe2O3含量为0.74%～5.45%，平均为3.65%；CaO含量为0.08%～30.88%，平均为3.31%；K2O含量为1.04%～3.76%，平均为2.51%；其余主量元素的含量均小于1%。值得注意的是ZJJ37样品SiO2含量很低，但CaO、P2O5的含量却异常高，分别达到30.88%和 22.88%，这可能与该样品所处层位富含磷质结核有关。

图2 湘西地区三岔剖面岩性柱状图Fig.2 Column diagram showing lithology and sampling locations of the Niutitang Formation on Sancha profile in western Hunan

表1 湘西地区牛蹄塘组黑色岩系主量元素测试及分析结果(%)

3.2 微量元素特征

样品的微量元素测试结果见表 2。为消除因原子数奇偶变化造成的含量影响以及确定样品相对于标准值所产生的分异程度，以北美页岩(NASC)标准值对湘西地区牛蹄塘组样品进行标准化处理，结果如图3所示。与北美页岩相比，牛蹄塘组黑色岩系除了V、Cr、Ni、Cu、Mo、U出现相对富集之外，其它所有微量元素都出现了不同程度的亏损，其中 Cd、In、Bi、Th等元素强烈亏损。同时，除个别样品外，其余所有样品的微量元素的富集、亏损大体呈一致的趋势。

表2 湘西地区牛蹄塘组黑色岩系部分微量元素分析结果及相关参数(×10-6)

续表2

图3 湘西地区牛蹄塘组黑色岩系微量元素北美页岩标准化模式(北美页岩数据来自Haskin et al.,1968)Fig.3 NASC-normalized trace element patterns of the Niutitang Formation in western Hunan(NASC data after Haskin et al.,1968)

3.3 稀土元素特征

研究区样品的稀土元素测试结果如表3所示。各样品稀土元素总含量(∑REE)变化较大，介于(80.49～241.09) ×10-6之间，平均值为114.88 ×10-6，低于北美页岩(NASC)平均值(173.21×10-6)(Haskin et al.，1968)；轻稀土(∑LREE)为(68.20～186.41) ×10-6，平均值为97.29×10-6；重稀土(∑HREE)为(8.04～54.68) ×10-6，平均值为 17.59×10-6。LREE/HREE 是反映稀土元素分馏程度的重要参数，样品∑LREE/∑HREE为3.41～9.67，平均值为6.19，略低于北美页岩的比值(7.50)，表明轻稀土元素(LREE)相对富集，重稀土元素(HREE)相对亏损。

续表3

4 讨论

4.1 物源分析

沉积岩的地球化学性质能够反映源区岩石的成分特征。微量元素 La、Zr、Sc、Th 等属于相对稳定元素，受后期风化、搬运、成岩作用影响较弱，其组合特征可以作为物源类型的良好指示剂(Bhatia,1983;Bhatia and Crook,1986)。研究区岩石样品(表3)的 La/Sc值主要介于 2.15～3.89之间，平均值为2.85(上地壳平均值2.73)；Th/Sc 值变化范围为 0.42～0.97，平均值为0.72(上地壳平均值0.97)(Taylor and McLennan，1985 )，表明物源主要来自于上地壳。Cr/Zr 值可以反映镁铁质与长英质岩石对沉积物的相对贡献，牛蹄塘组泥质岩的Cr/Zr值变化范围主要为0.78～1.22，平均值为0.90，反映其主要来源于长英质岩石(Wronkiewicz and Condie,1987)。

沉积岩对其母岩中的稀土元素特征具有较好的继承性，而且稀土元素不易迁移，搬运、沉积和成岩作用对于稀土元素影响较小，因此，利用沉积岩中稀土元素的分布模式及其比值通常也可以较好地判断岩石的物质来源及母岩性质(Allegre and Michard,1974;Taylor and McLennan，1985;Kunzendorf et al.,1988)。北美页岩(NASC)的REE常被用来代表上地壳的REE组成特征(Taylor and McLennan，1985)。研究区黑色岩系稀土元素经北美页岩组合(NASC)标准化后的分布模式如图4所示，标准化曲线整体近于水平略有左倾，各样品之间总体平行且呈现一致的变化趋势，相似于典型的北美页岩，这不仅说明其具有同源性，同时也表明黑色岩系的源岩主要来自大陆上地壳。但个别样品出现异常(ZJJ37)，呈现明显左倾，且Ce具明显负异常特征，这又与海相热水沉积物的稀土分布模式相似(李胜荣和高振敏,1995)，表明其具有海相热水沉积特征，反映深部热液也提供了部分物质来源。

图4 湘西地区牛蹄塘组黑色岩系北美页岩标准化稀土元素分布模式(北美页岩数据来自Haskin et al.,1968)Fig.4 NASC-normalized REE patterns of the Niutitang Formation in western Hunan(NASC data after Haskin et al.,1968)

在Kunzendorf et al.(1988)提出的La/Yb-Ce/La图解中(图5a)，湘西地区黑色岩系样品绝大多数点落在位于玄武岩、铁镁岩和沉积岩的重叠区域，同样反映了源岩性质的混合成因，说明具有来自深部的铁镁物质物源的存在。在Allegre and Michard(1974)提出的La/Yb-REE 图解中(图5b)，绝大多数点落在沉积岩区域，极个别样品点落在沉积岩、花岗岩与碱性玄武岩混合区域。以上特征均揭示湘西地区牛蹄塘组黑色岩系源岩不仅具多元性，也反映其形成时期具有热液活动的存在，即黑色岩系为正常海水与岩浆热液混合沉积的产物。

图5 湘西地区牛蹄塘组La/Yb-Ce/Yb和La/Yb-∑REE图(底图据Kunzendorf et al.,1988；Allegre and Michard,1974)Fig.5 La/Yb-Ce/Yb and La/Yb-∑REE diagrams of Niutitang Formation in western Hunan(base diagram after Kunzendorf et al.,1988；Allegre and Michard,1974)

4.2 构造背景

构造环境通过对古地理环境的控制而影响着沉积区岩石的化学组成，不同构造环境下形成的沉积岩往往具有不同的地球化学特征，因而可以通过分析沉积岩中元素地球化学特征(特别是较为稳定的稀土元素)来研究其沉积期的构造沉积背景(Bhatia,1983;Bhatia and Crook,1986;Roser and Korsch,1986)。

Murray(1990)认为沉积区距离洋脊越近，泥页岩的Ce负异常越明显(δCe均值可达0.29)，而靠近大陆边缘区，Ce负异常逐渐消失或为正异常(δCe介于0.90～1.30之间)。湘西地区黑色岩系δCe主要在0.86～1.03之间，均值为 0.94(表3)，反映该区位于大陆边缘地带。赵振华(1993)认为活动大陆边缘的沉积物往往富集重稀土且无 Eu亏损；被动大陆边缘的沉积物富集轻稀土且 Eu 呈负异常。研究区大部分样品稀土元素经球粒陨石标准化后表现为明显的右倾型，具有轻稀土富集、重稀土相对亏损，且呈现Eu负异常的特点(图6a)，这与被动大陆边缘的稀土分布模式十分相似(图6b)，表明湘西地区牛蹄塘组沉积时研究区属于被动大陆边缘。

图6 湘西地区牛蹄塘组样品(a)和不同构造环境下(b)球粒陨石标准化稀土元素分布模式图(球粒陨石标准值引自Boynton,1984;不同构造环境的原始数据来自Bhatia and Crook,1986)Fig.6 Chondrites-normalized of REE pattern of Niutitang Formation and patterns in different tectonic environments(chondrites data after Boynton,1984；original data of different tectonic environment after Bhatia and Crook,1986)

Roser and Korsch(1986)提出通过K2O+Na2O-SiO2图版可以判别出泥页岩物源区的构造背景。利用该方法对研究区黑色岩系进行分析时，除一个点异常之外，其他样品点无一例外的落在了被动大陆边缘区域(图7)，反映沉积区为被动大陆边缘环境，这与上述稀土元素的分布及特征所反映的结果相吻合。

图7 湘西地区牛蹄塘组K2O/Na2O-SiO2构造背景判别图(底图据Roser and Korsch,1986)Fig.7 K2O/Na2O-SiO2 tectonic discrimination diagram of the Niutitang Formation in western Hunan(base diagram after Roser and Korsch,1986)

4.3 沉积环境

4.3.1 古水深

研究显示，不同水体深度形成的沉积有机碳δ13Corg的值也会不同，浅水环境往往因具有较低的沉积有机碳(δ13Corg值为-30‰～-25‰),而区别于深水环境(δ13Corg值为-20‰～-15‰)的沉积有机碳(Barghoorn et al.,1977)。研究区泥质岩石具有较低的δ13Corg值(-31.6‰～-27.9‰)，反映其形成于浅水环境，这也与研究区处于被动大陆边缘环境相符合。除此之外，在沉积过程中，沉积物中的元素会发生分异作用，且该作用与沉积水体深度和离岸距离相关。Zr/Al值能代表近距离搬运的陆源组分及水体深度的变化，其值越小，表示离岸越远，水体更深(席胜利等，2004)；Fe/Co 也可以指示古水体相对深度，当 Fe/Co值加大，水体变浅；Fe/Co 值减小，水体加深(杨万芹等，2015)。从该剖面所采集样品纵向上的地球化学变化特征来看(图8)，研究区牛蹄塘组地层从沉积早期到晚期具有水体逐渐变浅的趋势。

图8 湘西地区牛蹄塘组古水深及氧化还原环境判别指标Fig.8 Paleowater depth and redox environmental indicators of the Niutitang Formation in western Hunan

4.3.2 氧化还原状态

微量元素在沉积岩中的富集程度受沉积时水体氧化还原条件控制，V/(V+Ni)、V/Cr、Ni/Co及δU等微量元素指标被广泛用于古氧化还原条件的判识(表4)(Emerson and Huested,1991;Jones and Manning,1994;Wignall,1994；侯东壮等,2019)。湘西地区牛蹄塘组黑色岩系V/(V+Ni)值在0.71～0.93之间，平均为0.78；V/Cr值介于1.85～13.66之间，平均值为6.93；Ni/Co值介于4.10～64.71之间，平均值为15.00；δU值普遍大于1.0(表2，图8),表明该套黑色岩系形成于缺氧还原的水体环境。

表4 古氧化还原环境地球化学指标

尽管沉积岩中稀土元素特征主要继承于源岩，但在一定程度上也会受到沉积环境的影响，因此某些元素参数特征可用于表征沉积环境，其中Ceanom和Ce/La就是判断古氧化还原状态的代表性参数(Wright et al.,1987;颜佳新等,1998)。当Ceanom>-0.1时，反映缺氧还原环境；当Ceanom<-0.1时，指示氧化环境(Wright et al.,1987)。颜佳新等(1998)认为当Ce/La<1.5时为富氧环境，1.5～1.8时为贫氧环境，大于2.0 时为厌氧环境。研究区样品的 Ceanom值为-0.04～-0.37，平均为-0.08；Ce/La介于0.90～2.04之间，平均为1.79(表3，图8)，说明湘西地区牛蹄塘组沉积时为缺氧还原环境，这与常用的微量元素判别指标分析结果一致。

4.3.3 水体滞留程度

盆地中水体的滞留程度对沉积物中有机质的富集和保存起重要作用，滞留环境造成的水体缺氧有利于有机质的保存(Rowe et al.，2008)。微量元素U、Mo因独特的地球化学性质而被用来研究海水的滞留状况，常利用沉积物中Mo/TOC值和U-Mo协变模式来判识水体的滞留程度(Rowe et al.，2008；Algeo and Tribovillard,2009;Tribovillard et al.，2012;李艳芳等,2015;肖斌等,2019)。在滞留性强的盆地中，Mo、U补给受阻，海水中Mo、U的含量降低，而沉积物对Mo的吸收速率大于U，所以不仅导致沉积物中的Mo/TOC值降低，同时也使得海水中的Mo比U更加亏损(李艳芳等,2015)。湘西地区牛蹄塘组黑色岩系Mo/TOC值主要在3.50～21.97之间变化，平均值为14.99(图9)，与属于半滞留环境的Central Appalachian 盆地Ohio页岩的比值(Mo/TOC值为12～18)接近(李艳芳等,2015)。同时，UEF-MoEF反映的结果与Mo/TOC值一致(图10)，因此判断牛蹄塘组沉积时期研究区为半滞留海盆。综合以上分析，认为湘西地区下寒武统牛蹄塘组黑色岩系的沉积环境为半滞留的浅海缺氧还原环境。

图9 湘西地区牛蹄塘组Mo/TOC 关系与现代厌氧海盆的对比图(底图据Tribovillard et al.,2012)Fig.9 Comparison of Mo-TOC relationship in western Hunan and modern anoxic basins(base diagram after Tribovillard et al.,2012)

图10 湘西地区牛蹄塘组UEF-MoEF协变图(底图据Algeo and Tribovillard，2009)Fig.10 MoEF versus UEF covariation of the Niutitang Formation in western Hunan(base diagram after Algeo and Tribovillard，2009)

5 结论

(1)湘西地区牛蹄塘组黑色岩系中V、Cr、Ni、Cu、Mo、U元素相对富集，La/Sc、Th/Sc、Cr/Zr和La/Yb-REE图解均反映源岩主要来自于上地壳的长英质岩石，La/Yb-Ce/La反映物质来源具有多成因混合特征，个别样品的稀土分布模式也表明该套黑色岩系与深部热液有关。

(2)黑色岩系沉积有机碳δ13Corg及微量元素环境判别指标V/(V+Ni)、V/Cr、Ni/Co及δU等均揭示牛蹄塘组形成于缺氧还原的浅海环境。同时，Mo/TOC和U-Mo协变模式反映当时沉积区为局限性静海环境，这种滞留环境的形成促进了多金属元素与有机质的富集。

(3)黑色岩系中轻重稀土元素分异明显，无明显Ce负异常,而Eu表现出明显负异常，这与被动大陆边缘相似，结合其K2O+Na2O-SiO2图解，可推断早寒武世研究区构造背景为被动大陆边缘的浅海陆棚，但在沉积过程也受到海底热液作用影响。

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