咖啡渣生物质炭的制备及其对矿井水中氟离子的去除研究

侯嫔李佳兴张春晖冉雅惠吴盟盟肖楠

1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083;2.中关村至臻环保股份有限公司,北京 100160

水体中氟离子污染主要来自金属冶炼工业和含氟矿区,并且已经成为全球环境问题关注的焦点[1]。 近年来,我国不同矿区的矿井水中出现氟离子超标的问题[2,3]。 例如,内蒙古神东矿区布尔台煤矿,矿井水中氟离子的含量为7.40 mg/L[4];浙江金华市的萤石矿区,水中氟离子的含量为16.94 mg/L[5]。 中国氟中毒研究中心的研究表明,人类长期饮用氟离子含量超过1 mg/L 的水时,会引起如氟斑牙、氟骨病等疾病,严重危害人体健康[6]。 美国WHO 规定饮用水中的氟含量上限为1.5 mg/L,我国《GB 5749—2006 生活饮用水卫生标准》和《GB/T 14848—2017 地下水质量标准》规定氟离子浓度限值为1.0 mg/L。 因此,有必要对超标的高氟矿井水进行处理。

目前,去除水中氟离子的方法主要有膜分离[7]、电渗析[8]、化学沉淀[9]和吸附[10]等。 与其他方法相比,吸附法因操作简便、成本低和效率高的特点被广泛应用。 前期研究表明,用于吸附水中氟离子的材料主要有活性氧化铝[11]、沸石[12]、活性炭[13]和生物质炭[14]等。 其中,活性氧化铝的铝离子易造成二次污染,沸石表面带负电不利于吸附阴离子且孔道易堵塞,而生物质炭不仅具有与活性炭同样的吸附特性(高孔隙率、大比表面积[15]和其表面种类丰富的含氧官能团,对无机污染物高亲和力[16]),而且原材料均为农业废弃物,可在实现资源化利用的同时,提高生物质炭的经济效能。

目前,研究人员已采用多种原材料,如糯稻秸秆[17]、荞麦壳[18]、荔枝核[19]和茶渣[20]等制备生物质炭。 Liang 等[17]采用KOH 活化糯稻秸秆,并获得了其最佳制备条件:活化剂浓度为2 mol/L,活化时间为60 min,活化温度为600 ℃,碳化温度为450 ℃;陈秋娟等[19]采用磷酸活化法制备荔枝核生物炭,其最佳制备条件为:磷酸浓度60% ,炭化活化时间3 h,炭化活化温度500 ℃,固液比1 ∶3(g/mL)。 在活化制备生物质炭的方法中,KOH、ZnCl2和H3PO4为常见的化学活化剂。 其中,氢氧化钾活化法[21]主要通过氢氧化钾及其转化物(K2CO3和K2O)与碳原子反应;氯化锌活化法[22]利用锌离子使纤维发生润胀水解、氧化降解、催化脱水等反应;磷酸活化法[23]利用磷酸在高温下与碳原子发生脱水催化反应、芳香缩合和氧化反应,从而生成了多孔、比表面积大、吸附性能高的生物质炭。

上述生物质炭主要用于去除水中有机物[24]及含氧阴离子[25,26](和等),而关于生物质炭吸附矿井水中氟离子及其吸附机理的报道较少。 咖啡渣是生产咖啡后的废料,全球每年产量约为9.60 Mt,但大部分未能得到有效利用而被废弃[27]。 咖啡渣中的酸性纤维含量较高,其中木质素占23% ,纤维素占48% ,蛋白质占10%[28],元素组成与制备传统活性炭的原材料(焦炭、木材和椰壳等)相似,可以很好地发生炭化活化反应。 因此,咖啡渣是一种良好的可制备生物质炭的原材料[29]。

本文以咖啡渣为原材料制备生物质炭,并将其用于吸附矿井水中超标的氟离子。 首先,通过单因素法优化咖啡渣生物质炭(O-CRB)制备条件;其次,通过动力学和等温吸附实验对比分析优化前后的O-CRB 对氟离子的吸附效能;最后,通过表面物化特性表征探究优化后的O-CRB 对水中氟离子的吸附机理。 本方法一方面实现了固体废弃物的资源再利用,另一方面也降低了矿井水的处理成本,为矿井水中超标氟离子的去除奠定了理论基础和技术支持。

1 实验与方法

1.1 材料与试剂

实验所用咖啡渣来自某咖啡店,经多次清洗后在105 ℃下烘干备用。 实验所用的化学试剂主要有氯化锌、氢氧化钾、磷酸、重铬酸钾、硫代硫酸钠、碘化钾、碘酸钾、无水碳酸钠、亚甲蓝、硫酸和氟化钠等,均为化学纯,分别购自上海麦克林化工厂、北京化工厂和国药集团化学试剂有限公司,实验所用溶液均由纯水配制。

1.2 CRB 的制备与优化

首先,将预处理后的20 g 咖啡渣加入到20 mL一定浓度的活化剂中(H3PO4、KOH 和ZnCl2),搅拌均匀后在25 ℃下浸渍12 h;然后,将混合液倒入坩埚中,并置于马弗炉中在一定温度下进行炭化活化,炭化活化时间为90 min(在60 min 内升温至300 ℃并维持温度30 min);最后,将冷却至25 ℃的咖啡渣生物质炭取出研磨,并用去离子水洗至中性,在105 ℃干燥箱中干燥12 h 后取出备用。

本实验采用单因素法对CRB 进行优化,获得CRB 的最佳制备条件。 实验选取H3PO4、KOH 和ZnCl23 种活化剂,活化剂浓度为1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L 和5 mol/L,在活化温度为300 ℃、400 ℃和500 ℃下进行炭化活化。

1.3 氟的吸附和碘值与亚甲蓝的测定

本实验采用Hou 等[30]的动力学与等温吸附的方法。 其中,动力学吸附实验中氟离子的初始浓度为10 mg/L,等温吸附实验中氟离子初始浓度依次为0、0.5 mol/L、1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L、10 mol/L 和20 mg/L,每组都设置2 组平行样。

本实验采用氟离子计(PXSJ-216F)测定水中氟离子的浓度,氟离子标准曲线的线性拟合较好(R2=0.999)。

本实验中CRB 的碘值和亚甲蓝值测定分别采用《GB/T 12496.8—2015 木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》和《GB/T 12496.10—1999 木质活性炭试验方法 亚甲基蓝吸附值的测定》。

实验结果均取3 次实验数据的平均值。

1.4 CRB 与O-CRB 的表征

本实验采用扫描电镜(MERLIN VP Compact德国)表征CRB 与O-CRB 表面的微观形貌;采用Autosorb-iQ 仪器(美国Quantachrome 公司)测定CRB 与O-CRB 的比表面积和孔容孔径;采用X 射线光电子能谱(Thermo escalab 250Xi 美国)分析CRB 与O-CRB 表面的元素;采用傅里叶变换红外光谱(Nicolet IS10 美国)分析CRB 与O-CRB 表面官能团的种类;采用Zeta 电位分析仪(Zetasizer Nano ZS 英国)分析CRB 与O-CRB 的表面电荷。

2 结果与讨论

2.1 CRB 制备条件的优化

2.1.1 活化剂的种类

本研究考察了不同种类活化剂对CRB 吸附效能的影响(c活化剂= 3 mol/L,T=300 ℃)。 吸附效能通过碘值和亚甲蓝值进行评价,如图1 所示。

图1 不同种类活化剂对CRB 吸附效能的影响Fig.1 Effect of different activators on adsorption efficiency of CRB

由图1 可以看出,采用ZnCl2活化后的CRB 对碘和亚甲蓝的吸附量最大,分别为175.71 mg/g 和72.30 mg/g,高于KOH(153.80 mg/g;48.50 mg/g)和H3PO4(171.44 mg/g;60.90 mg/g),说明ZnCl2活化效果最好。 这主要是由于ZnCl2在炭化活化过程中,可以促进纤维素的降解和碳水化合物的缩合,使咖啡渣的纤维素发生催化脱水并进一步芳构化而形成孔,从而提高了CRB 的吸附能力[22]。 因此,ZnCl2是制备CRB 的最佳活化剂。

2.1.2 活化剂的浓度

不同浓度ZnCl2对CRB 吸附效能的影响(T=300 ℃)如图2 所示,吸附效能通过碘值和亚甲蓝值进行评价。

图2 不同浓度ZnCl2对CRB 吸附效能的影响Fig.2 Effect of different concentrations of ZnCl2 on adsorption efficiency of CRB

由图2 可以看出,采用4 mol/L ZnCl2活化的CRB 对碘和亚甲蓝的吸附效果更好,吸附量分别为210.90 mg/g 和154.90 mg/g。 当ZnCl2浓度低于4 mol/L 时,随着ZnCl2浓度的增加,活化后的CRB 对碘和亚甲蓝的吸附量呈增加的趋势;当ZnCl2浓度高于4 mol/L 时,随着ZnCl2浓度的增加,活化后的CRB 对碘和亚甲蓝的吸附量呈降低的趋势。 这是因为低浓度的ZnCl2有利于CRB 表面微孔和中孔的形成,而高浓度的ZnCl2会腐蚀CRB,致使其表面部分微孔和中孔转化为大孔,从而不利于对碘和亚甲蓝的吸附,这一结果与苑守瑞等[31]的研究结论一致。 因此,制备CRB 时,活化剂ZnCl2的最佳浓度为4 mol/L。

2.1.3 活化温度

不同活化温度对CRB 吸附效能的影响(c氯化锌=4 mol/L)如图3 所示。

图3 不同活化温度对CRB 吸附效能的影响Fig.3 Effect of different activation temperatures on adsorption efficiency of CRB

由图3 可以看出,在400 ℃下活化的CRB 对碘和亚甲基蓝的吸附量最大,分别为278.56 mg/g和182.80 mg/g。 当温度在300 ～400 ℃时,升高温度,有助于氯化锌的造孔;当温度在400 ～500 ℃时,随着温度的升高,CRB 孔径结构破坏较为严重且孔隙变大,不利于CRB 对碘和亚甲蓝的吸附。这一结果与郭刚军等[32]的研究成果一致。 因此,CRB 的最佳活化温度为400 ℃。

综上所述,咖啡渣生物质炭的最佳制备条件为:活化剂为ZnCl2,活化剂浓度为4 mol/L,活化温度为400 ℃。 将在此条件下制备的咖啡渣生物质炭命名为O-CRB。

2.2 CRB 与O-CRB 吸附氟离子的效能研究

2.2.1 动力学吸附

图4 考察了CRB 与O-CRB 对水中氟离子的动力学吸附效能(v氟离子=50 mL,c0=10 mg/L,T=25 ℃)。

图4 CRB 与O-CRB 对水中氟离子的动力学吸附曲线Fig.4 Kinetic adsorption curve of fluoride in water for CRB and O-CRB

由图4 可以看出,当氟离子初始浓度为10 mg/L,随着吸附时间从0 min 增加到1 440 min,经O-CRB 和CRB 吸附后,水中氟离子的浓度逐渐降低。 其中,当吸附时间小于等于60 min 时,OCRB 对氟离子的吸附速率(0.024 5 mg/L·min)明显高于CRB(0.018 2 mg/L·min);而当吸附时间大于60 min 时,二者对氟离子的吸附速率均趋于平缓,吸附时间为1 440 min(24 h)时,OCRB 对氟离子的吸附去除率可达到16.9% ,明显高于CRB 的12.4% 。

为了进一步探究O-CRB 的动力学吸附原理,本研究采用准一级和准二级动力学方程进行拟合(表1)。 可以看出,准二级动力学模型能很好地描述CRB 与O-CRB 的动力学吸附过程(R2>0.999),这表明CRB 与O-CRB 吸附氟离子的过程主要受化学作用控制。

表1 CRB 与O-CRB 的动力学吸附和等温吸附模型拟合参数Tab.1 Fitting parameters of kinetic and isothermal adsorption model for CRB and O-CRB

2.2.2 等温吸附

CRB 与O-CRB 对水中氟离子的吸附热力学变化规律(v氟离子=50 mL,T=25℃),如图5 所示。

图5 CRB 与O-CRB 对水中氟离子的等温吸附曲线Fig.5 Isothermal adsorption curves of fluoride in water for CRB and O-CRB

由图5 可以看出,O-CRB 对氟离子的吸附量明显高于CRB。 当氟离子的平衡浓度在0 ～5 mg/L时,CRB 和O-CRB 对氟离子的吸附量随平衡浓度的增加而增加;当水中氟离子浓度大于5 mg/L 时,吸附量随平衡浓度的增加而趋于平缓。 为了进一步探究CRB 与O-CRB 的最大氟离子吸附量和吸附原理,本研究用Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型对吸附过程进行拟合(表1)。

由表1 可以看出,Langmuir 模型可以更好地描述CRB 和O-CRB 对氟离子的吸附作用机理(R2=0.999),说明CRB 和O-CRB 的表面均匀分布着吸附点位,且对氟离子的吸附属于单分子层吸附。 此外,O-CRB 对水中氟离子的最大吸附量为2.20 mg/g,高于CRB(1.69 mg/g)、沸石[33](0.097 mg/g)与活性氧化铝[34](1.67 mg/g)等其他吸附剂,说明O-CRB是一种经济、有效、绿色的水中氟离子吸附剂。

2.3 CRB 与O-CRB 的机理分析

2.3.1 SEM 分析

CRB 与O-CRB 的表面微观形貌,如图6 所示。

图6 CRB 与O-CRB 的扫描电镜图像Fig.6 Scanning electron microscopy images of CRB and O-CRB

由图6 可以看出,O-CRB 比CRB 拥有更多的中孔结构,这是由于O-CRB 在ZnCl2的活化下产生了丰富的孔隙结构,使其具有较大的比表面积,从而为后续的吸附提供了更多的吸附点位。 这一结果与表2 中的孔容孔径和比表面积分析结果是一致的。

2.3.2 BET 和XPS 元素分析

CRB、O-CRB 和吸附氟离子后F-OCRB 的比表面积、孔容孔径分布和表面元素含量分析结果见表2。

表2 3 种生物质炭的比表面积、孔容孔径分布和表面元素分析Tab.2 Specific surface area,pore volume distribution and surface element analysis of three biochars

从表2 可以看出,CRB 的中孔孔容量(0.002 5 cm3/g)和比表面积(0.17 m2/g)较大,其孔隙率达到94.27% ,说明CRB 的孔容主要是由中孔贡献的;与CRB 相比,O-CRB 的总孔容量(0.007 7 cm3/g)和比表面积(2.49 m2/g)明显增加,其中孔容量(0.007 6 cm3/g)增加了3.06 倍,孔隙率高达99.10% ,且其比表面积增加了14.30 倍。 表明ZnCl2活化CRB 主要增加了其表面的中孔,这与SEM 分析结果是一致的。 与O-CRB 相比,FOCRB 的中孔孔容量、总孔容量和比表面积均减少,表明氟离子主要被吸附到中孔。

由表2 还可以看出,O-CRB 的氯离子含量明显增加,从CRB 的0.17% 增加至3.27% ,而氯离子主要由ZnCl2提供,因此进一步说明ZnCl2已成功活化CRB;F-OCRB 表面氟元素含量的明显增加,从吸附前的0.76% 增加至10.34% ,可认为氟离子被成功吸附在O-CRB 表面。

综合CRB 和O-CRB 吸附氟离子的动力学吸附实验和XPS 分析结果,可推断氟离子与O-CRB表面上的氯离子通过离子交换作用而吸附在OCRB 的表面。

2.3.3 FTIR 分析

图7 对比分析了CRB、O-CRB 和F-OCRB 的表面含氧官能基团分布情况。

图7 CRB、O-CRB 和F-OCRB 的红外吸收光谱图Fig.7 FTIR of CRB、O-CRB and F-OCRB

由图7 可以看出,1 640 ～ 1 710 cm-1处为-COOH 的伸缩振动峰,2 500 ～3 000 cm-1处为-CH 的伸缩振动峰,3 300～3 500 cm-1处为-C-OH 的伸缩振动峰。 与活化前的CRB 相比,O-CRB 的-COOH 峰强度明显增加;吸附氟离子后,-COOH 峰强度减弱,O-CRB 表面上羧基的增加与F-OCRB 表面上羧基的减少,表明O-CRB 通过亲水反应更易吸附氟离子[35]。

2.3.4 Zeta 电位分析

CRB、O-CRB 和F-OCRB 的表面电荷变化情况分析结果如图8 所示。

图8 CRB、O-CRB 和F-OCRB 的Zeta 电位图Fig.8 Zeta potential diagram of CRB、O-CRB and F-OCRB

由图8 可以看出,O-CRB 的电位值在pH 范围为3 ～8 内明显高于CRB,表明O-CRB 可通过静电吸附作用吸附氟离子[36],并且随着pH 值的增加CRB 的电位值降低较明显,而O-CRB 的电位值变化较小。 此外,O-CRB 的等电点pH 值为3.5,当pH 值低于3.5 时,O-CRB 表面带正电,更有利于氟离子的吸附。

通过对CRB、O-CRB 和F-OCRB 的SEM、BET、XPS、FTIR 和Zeta 电位的分析发现,一方面,O-CRB 的中孔孔容量增加了3.06 倍,比表面积增加了14.30 倍,有利于O-CRB 对水中氟离子的吸附;另一方面,其表面含氧官能基团(-COOH)增加,有利于O-CRB 通过亲水反应吸附氟离子,且其表面Zeta 电位的明显提高,有利于O-CRB 通过静电吸附作用吸附氟离子;同时,F-OCRB 表面氟元素含量的明显增加(0.76% 至10.34% )以及氯元素含量的减少(3.27% 至0.61% ),说明O-CRB可能通过离子交换反应吸附氟离子。

综上所述,可推测出最优咖啡渣生物质炭吸附氟离子的机理主要为静电吸附和离子交换吸附。本方法为矿井水中超标氟离子的去除奠定了理论基础和技术支持。

3 结 论

(1) 本文以废弃咖啡渣为原料,采用化学活化法制备了一种新型矿井水中氟离子的吸附剂-咖啡渣生物质炭,并获得了其最佳制备条件,即氯化锌浓度为4 mol/L、活化温度为400 ℃,此时OCRB 对水中氟离子的最大吸附量为2.20 mg/g,高于CRB(1.69 mg/g)、沸石(0.097 mg/g)和活性氧化铝(1.67 mg/g)等,是一种经济、高效、绿色的吸附材料。

(2) 通过动力学和等温吸附实验对比分析了优化前后CRB 对氟离子的吸附效能,且O-CRB 对氟离子的吸附符合准二级动力学模型(R2>0.999)和Langmuir 等温吸附模型(R2>0.999),说明了OCRB 吸附氟离子的过程主要受化学作用控制,且对氟离子的吸附属于单分子层吸附。

(3) 通过表面特性分析,发现O-CRB 的中孔孔容量增加了3.06 倍,比表面积增加了14.30 倍;表面含氧官能基团(-COOH)含量和Zeta 电位升高;且吸附氟离子后O-CRB 表面的氯离子含量明显降低(3.27% 至0.61% )、氟离子含量明显增加(0.76% 至10.34% ),可推测出O-CRB 吸附氟离子的主要机理为静电吸附和离子交换。