SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃反应动力学

周志杰

【摘要】在甲醇制烯烃反应过程中，SAPO-34催化剂得到了广泛应用，其可以有效提高甲醇制烯烃反应效率。然而，在SAPO-34催化剂使用过程中，存在积炭与失活现象，进而在一定程度上影响催化剂的使用性能，因此需要对其反应动力学进行研究。本文将会对甲醇制烯烃反应机理给予详细的阐述，然后探究了SAPO-34催化剂的积炭与失活动力学，以此来更好的发挥SAPO-34催化剂性能，确保甲醇制烯烃反应的顺利进行。

【关键词】甲醇制烯烃;SAPO-34催化剂;动力学

经济社会的发展和人们生活水平的提高，社会各界对低碳烯烃和下游产品产生了较大的需求，而大部分低碳烯烃基本上是借助石油路线来进行生产。我国属于富煤少油的国家，采用了以煤为原料来进行低碳烯烃的制取，最具代表性的就是甲醇制烯烃。如今，在甲醇制烯烃过程中，SAPO-34催化剂具有比较理想的催化性能，然而在实际应用过程中，不可避免会出现积炭与失活现象，从而导致甲醇制烯烃反应受阻，此时就需要对其动力学进行研究，进而缓解积炭与失活现象带来的不利影响。

1.甲醇制烯烃反应机理

在甲醇制烯烃过程中，低碳烯烃的生成和初始C-C键的形成具有比较大的争议，并且部分学者提出了碳正离子机理、氧鎓叶立德机理、自由基机理和卡宾机理等比较典型的直接形成机理，以及双循环机理和烃池机理等间接形成机理。

以往在甲醇制烯烃反映阶段，可能因为反应中间物种无法得到有效捕捉，从而使初始C-C键的形成并未得到准确定论。然而刘中民等在2017年， 基于甲醇转化反应过程中，借助原位固体核磁方法第一次在甲醇制烯烃反应时对二甲醚C-H键活化后所产生的类亚甲氧基物种给予成功捕捉，由此得到了第一个C-C 键的直接证据，并在此基础上提出了初始C-C键生成的反应路径。如果甲醇制烯烃反应能够持续、稳定推进，此时的反应过程一般与初始生成烯烃不具备紧密相关性。近期大量的调查与研究得知，在稳定反应期不可能通过二甲醚或甲醇可以直接生成C-C键或烃类产物。因此，对稳定催化状态下，在生成初始C-C键后，如何获取低碳烯烃需要进行更加深入的研究。与C-C 键直接形成机理进行对比可以发现，双循环机理和烃池机理等间接形成机理在甲醇制烯烃反应中获取了大量的实验论证，并逐渐被人们所接受。

2.SAPO-34催化剂积炭与失活动力学

在甲醇制烯烃反应中，因为SAPO-34分子筛孔径比较小，从而增加了积炭现象的发生率，其不仅会降低SAPO-34催化剂的活性，而且还会导致甲醇制烯烃反应效率下降。通常情况下，积炭对SAPO-34催化剂活性的影响主要体现在以下两个方面：（1）在催化剂的活性位如果有积炭覆盖时，会导致其失活;（2）积炭会对催化剂的孔道进行堵塞，进而降低反应物和产物的扩散效率。下面将会对SAPO-34催化剂积炭与失活动力学给予详细介绍。

2.1 SAPO-34催化剂积炭动力学

Chen D等借助微量震荡天平（TEOM）反应器来探究在甲醇制烯烃反应中，SAPO-34催化剂的积炭现象，并提出积炭的产生主要是某种反应阶段的中间体，而不是催化剂孔道中的烯烃聚集，其满足平行反应机理。

通常情况下，在甲醇制烯烃反应过程中，其所选择的反应条件会对SAPO-34催化剂积炭现象产生决定性的影响，并且在高温条件下，积炭现象更为明显，可能是因为烯烃与积炭生成速率间存在的竞争关系所致。在甲醇制烯烃反应阶段，水蒸汽的加入能够使结焦现象得到有效缓解，其可能是因为在催化剂表面水分子与积炭前驱体产生竞争吸附，同时把催化剂表面的L酸位按照一定的方式转化为B酸位。

2.2 SAPO-34催化剂失活动力学

在甲醇制烯烃过程中，正是因为催化剂积炭现象的存在才导致了催化剂失活。

Gayubo A G等通过研究发现，在甲醇制烯烃反应中，导致催化剂失活的原因如下：（1）因为积炭的产生将会削弱催化剂的活性，此时可以通人水蒸汽或空气烧炭的方法来使SAPO-34催化剂活性达到再生的目的;（2）在甲醇制烯烃反应中，因为水热环境比较恶劣，将会改变SAPO-34催化剂的物理化学性能，进而使其产生不可逆失活。Gayubo A G认为对快速积炭现象和反应诱导期的甲醇制烯烃而言，需要对反应的失活期和诱导期、正确描述和定义催化剂失活等问题给予重点研究，并将某时刻甲醇制烯烃反应速率与反应最快时速率之比看作是催化剂的活性因子α，而且假设所有低碳烯烃的活性因子相同。

Alwahabi S M等通过对甲醇制烯烃反应时SAPO-34催化剂活动进行研究发现，如果选择小孔SAPO-34催化剂时，在产物中为出现超过C6的烃类组分。从反应机理研究来看，提出了C6+组分生成途径，并借助量子理论来对其生成速率进行计算。该过程中，用催化剂活性来对C6+组分浓度的函数进行标示。

Chen D等通过实验研究发现，与新鲜催化剂相比，如果SAPO-34催化剂表面出现少量积炭时，将会导致C3-C6烯烃组分收率降低，而乙烯则相反，从而说明该反应过程出现了“选择性失活”現象。

3.结束语

综上所述，在甲醇制烯烃反应过程中，SAPO-34催化剂得到了广泛应用，此时为了更好的发挥其作用，则需要对SAPO-34催化剂动力学进行研究，以此来确保其性能得到充分发挥，进而提高甲醇制烯烃反应效率。

参考文献：

[1]王有和，吴成成，刘忠文.甲醇制烯烃反应工艺、反应机理及其动力学研究进展[J].工业催化，2018，5（1）：113-114.

[2]刘泰安.关于甲醇制烯烃反应催化剂再生动力学的探索[J].中国石油和化工标准与质量，2017，9（3）：39-40.