环氧树脂E-51/双氰胺/有机脲类促进剂体系中温固化实验研究

石文超，刘 任，方 伟，谢富原，翟 华

（1.合肥工业大学 工业与装备技术研究院，安徽 合肥 230009;2.航空结构件成形制造与装备安徽省重点实验室，安徽 合肥 230009;3.浙江抟原复合材料有限公司，浙江 平湖 314200）

0 引言

力学性能、粘结性能和介电性能优异的环氧树脂广泛应用于涂料、胶粘剂和复合材料等领域[1，2]。中温固化体系的综合性能好[3]，其固化物耐热性良好和工艺操作性好，其中双氰胺（DCD）固化剂的固化产物机械性能和介电性能较好。但双氰胺单独作为环氧树脂固化剂使用时，固化温度高达180℃[4]。为降低其固化温度，对双氰胺进行改性或搭配促进剂使用使其适用于中温体系。

本文对环氧树脂E-51/双氰胺/有机脲类促进剂体系进行实验研究，通过非等温DSC 探究了固化剂与促进剂的配比，研究了该环氧树脂中温体系的固化工艺，对环氧树脂中温固化体系的研究具有一定的参考意义。

1 实验部分

实验用材料为工业用双酚A 型环氧树脂（BE188EL），双氰胺（Dyhard 100S）和有机脲类促进剂（Dyhard UR300）。采用差示扫描量热仪DSC25 对环氧树脂共混体系进行动态差示扫描量热法（DSC）测试。使用凝胶化时间测试仪测试环氧树脂共混体系能够拉出丝时的时间，并记为凝胶时间。采用动态DSC 测试，获取固化物玻璃化转变温度Tg。

2 结果与讨论

2.1 双氰胺用量分析

不同用量双氰胺固化剂分别加入到100phr 的环氧树脂中，得到环氧树脂/双氰胺共混体系。以10℃/min 升温速率进行DSC 测试。如图1 表明当双氰胺用量为4～7phr 时，随着双氰胺用量的增加，DSC放热曲线向低温方向移动，放热峰逐渐变宽，峰值温度逐渐变小。当双氰胺用量为7phr 时，峰值温度最小，放热峰达到最宽，表明固化反应反应热达到最高值。在温度达到245℃时，固化反应已经完成。继续增大双氰胺用量，峰值温度又升高。当双氰胺用量为7 phr 和8 phr 时，反应曲线的差别不明显，表明在用量为7phr 时固化反应已完全。因此，7phr 双氰胺用量为最佳用量。

图1 不同用量双氰胺的DSC 放热曲线

2.2 促进剂用量的确定

本实验的固化剂用量选用7phr，分别加入不同用量有机脲类促进剂，以10℃/min 升温速率对环氧树脂共混体系进行DSC 实验。

图2 可知，随着促进剂添加量的增加，DSC 放热曲线逐渐向左移动，峰值温度Tp 随之降低且放热峰峰值逐渐升高。当促进剂用量为1.5phr 时，峰值温度Tp 最低同时峰值最高。加入促进剂的环氧树脂体系在200℃左右基本反应完全。对比2.1 节未加促进剂时在245℃基本反应完全，表明促进剂的加入可以使固化反应温度显著降低同时减少了固化反应所需的时间。当促进剂用量为1phr 时，固化反应基本完全。多余的促进剂不会对树脂体系的固化反应有显著提升效果，并且会降低体系的耐热性。综合考虑选择促进剂用量为1phr。

图2 不同促进剂用量的DSC 曲线

2.3 固化工艺的确定

表1 为不同升温速率的特征温度及反应热。如图3 所示环氧树脂体系的T-β 曲线图。通过外推法（β=0）求得环氧树脂体系固化反应的凝胶温度、峰值温度和终止温度分别为95.53℃、117.35℃和155.81℃。因此，确定固化温度范围为90～130℃。

图3 T-β 关系图

表1 不同升温速率的DSC 主要参数

如图4 所示为测定不同温度下树脂体系的凝胶化时间。随着温度升高，凝胶时间越来越短。在90℃下，凝胶时间为124.5min。在130℃下，凝胶仅需要5.5min。以90℃、110℃和130℃分别作为反应起始温度、固化温度及后固化温度。对不同固化制度的固化物进行动态DSC 测试，以10℃/min 从50℃升温到250℃，N2 气氛。未固化环氧树脂的总反应热为399.08J/g。

图4 温度与凝胶化时间的关系曲线

表2 所示4 种固化制度的剩余反应热及固化度。当采取三段固化制度时，固化度分别可达97.4%和98.7%，表明在这两种固化制度下树脂基本已经固化完全。

表2 不同固化制度下产物的固化度

测定这两种固化物的玻璃化转变温度Tg，DSC曲线如图5 所示。固化制度3 的固化物其玻璃化转变温度131.17℃明显大于固化制度4 的124.36℃，表明固化制度3 的产物耐热性较好。综合考虑，确定90℃/3h+110℃/1h+130℃/1h 为固化工艺。

图5 两种固化制度的玻璃化转变温度

3 结论

（1）双氰胺和有机脲类促进剂用量分别选择7和1phr。

（2）通过固化物的玻璃化转变温度确定了固化工艺为90℃/3h+110℃/1h+130℃/1h。