直接测汞仪与原子荧光法测定大米中汞的含量

◎ 王 全，石元问，袁小兰，王抚抚

（湖南省湘核检测科技有限公司，湖南 长沙 410100）

汞及其化合物属于剧毒物质，在人体内具有相当高的蓄积毒性，汞一旦被人体吸收，将永久且不可逆地沉积于人体，对健康造成极大危害[1]。当今社会，随着采矿、冶金、医疗、火力发电等各种工业活动的发展，将原本较稳定存在于煤炭、矿石等中的汞释放到大气中，然后通过自然沉降或者降雨落到地面[2]。大米作为人类的主食之一，在全球种植极广且易被土壤和水中的汞污染[3]。因此，为了保证人类的身体健康，对大米中汞含量的检测极具必要性。目前汞的检测方法主要有氢化物发生原子荧光法、冷原子吸收法、双硫腙分光光度法、色谱法以及直接测汞仪法等[4]。本文采用直接测汞仪法和原子荧光法[5]对同种大米的国家标准物质进行了检测，通过试验对两种方法的准确性、精密度、检出限、重复性、测试成本等做了对比。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

DMA-80直接测汞仪；；AFS-930原子荧光光谱仪（北京吉天仪器有限公司）；WX-4000微波消解系统（上海屹尧分析仪器有限公司）；智能样品处理器；电子天平（最小精度0.000 1 g）；移液枪10～200 μL。

汞 标 准 溶 液：1 000 μg·mL-1，国 家 标 准 物 质GBW(E)100352，国家标准物质研究中心；氧气：纯度99.99%；盐酸，硝酸（优级纯）；载流：5% HCl；还原剂：10 g·L-1KBH4+5 g·L-1KOH溶液；氩气：纯度99.95%；超纯水。

1.2 仪器工作条件

DMA-80直接测汞仪工作条件见表1，AFS-930原子荧光光谱仪工作条件见表2。

表1 DMA-80直接测汞仪测Hg的工作条件表

表2 AFS-930测Hg的工作条件表

1.3 校准曲线

1.3.1 直接测汞仪

直接测汞仪有两个曲线池：低浓度曲线池和高浓度曲线池，本实验中汞含量较低，只需用到浓度范围为0～20 ng的低浓度系列。吸取适量1 000 μg·L-1汞标准溶液，用5%硝酸稀释并在低浓度曲线池制成Hg含量为0 ng、1 ng、5 ng、10 ng、20 ng的标准曲线系列，仪器测出的吸光值对应为：0.000 6、0.063 1、0.263 5、0.492 6、0.849 5。曲线拟合后得到的回归方程为：y=0.056 2607 7x-0.000 689 90x2，R2=0.999 9。

1.3.2 原子荧光光谱仪

吸 取 适 量1 000 μg·L-1汞 标 准 溶 液，配 制 成0.00 ng·mL-1、0.50 ng·mL-1、1.00 ng·mL-1、2.00 ng·mL-1、4.00 ng·mL-1、5.00 ng·mL-1、8.00 ng·mL-1和10.00 ng·mL-1的Hg标准系列溶液。线性回归方程为：y=693.034 6x-44.339 3，R2=0.999 8。

1.4 样品前处理

1.4.1 直接测汞仪

检测样品前，需要将样品舟放进650 ℃的马弗炉中灼烧，然后检测其吸光值小于0.003 0才可使用。吸取0.1 mL水样于仪器进样专用石英舟或称取0.1 g固体样品于专用镍舟，然后将样品舟直接放入自动进样盘就可以开始检测。空白试验也按照此步骤进行。

1.4.2 原子荧光法

称取0.2～0.5 g样品于消解罐中，加入5～8 mL HNO3，加盖放置过夜。旋紧安全阀，按照微波消解仪的操作规程消解试样，冷却后取出，微波消解仪的参数设置见表3。在通风橱内打开消解罐排气，用少量水将粘在内盖的消化液洗入消解罐。将消解罐放进智能样品处理器，设定温度80 ℃，赶酸5 min。然后待消解液冷却后转移到带刻度线的25 mL的试管中定容，摇匀待测，同时做空白实验。

表3 微波消解仪消解大米样的工作条件表

2 结果与分析

2.1 DMA-80和AFS-930测Hg的检出限

分别对空白样品连续测定11次，以3倍的空白相对标准偏差计算检出限，结果见表4。直接测汞法按照1.4.1中的方法测定空白计算检出限为0.21 ng·g-1。原子荧光光谱法按照1.4.2中的方法测定空白计算检出限为0.75 ng·g-1。

表4 空白样品检测结果表（单位：ng·g-1）

2.2 DMA-80和AFS-930测Hg标准样品的结果

称取国家标准样品GBW(E)100352按照1.4的方法进行前处理，分别用DMA-80和AFS-930测试6次平行样结果。两种仪器的重复性以及测定结果和标准值比对结果见表5。

表5 标准物质测定结果与仪器精密度表

由表5可知，DMA-80与AFS-930的检测结果都在国家标准样品GBW(E)100352标准值的偏差范围内。DMA-80测量值的相对标准偏差为5.3%，AFS-930测量值的相对标准偏差为13.5%，均满足GB 5009.17—2014中RSD小于20%的要求。

2.3 DMA-80和AFS-930测Hg加标回收率

按照1.4的方法，称取国家标准样品GBW(E)100352加入ρ（Hg）=10 ng·mL-1的Hg标准溶液0.05 mL进行前处理，用DMA-80和AFS-930进行测定，两种测试方法的加标回收率见表6。

表6 加标回收率表

由表6可见，两种测试方法的加标回收率都在80%～120%，满足常规检测要求。

2.4 DMA-80和AFS-930测Hg的成本对比

DMA-80测定一个样品大约需要6～7 min，样品盘每批次只能进40个样品，按正常8 h工作制计算，每天检测量为80个样品。检测时不需要进行前处理，操作简便。

AFS-930测定一个样品需要1 min 30 s左右，仪器预热时间按3 h计，一天能检测200个样品。前处理时间按1天计，则平均日检测量为100个样品。如果连续测样不关闭仪器，检测能力还会增大。检测时需要进行前处理。

3 结论

用DMA-80和AFS-930两种仪器测定大米中Hg含量，通过对两种仪器的检出限、精密度、回收率的对比，可以看出这两种仪器均能满足一般检测的需求。而通过对比发现，时间成本上AFS-930对单个样品的检测时间明显比DMA-80更少，DMA-80的日检测数量不如AFS-930。试剂和人力成本上AFS-930明显不如DMA-80，AFS-930需要进行前处理，需要投入一定的人力和试剂。所以，在进行大批量检测任务时，DMA-80直接测汞仪在节省人力和试剂成本方面表现更优，而AFS-930在日检测数量方面更优，若投入专门的前处理人员，日检测数量可以翻倍。