河流沉积物重金属污染物形态特征及污染评价

李 苗

(江苏省徐州环境监测中心，江苏 徐州 221018)

水体沉积物是湖泊、河流等自然水环境中的重要组成部分，能够反映水体在自然条件下变迁的历史过程。水体沉积物中的重金属绝大部分来自于降尘、降水、地表径流、土壤冲刷、各种污水、固体废弃物和农药等[1-2]。重金属进入水环境后，绝大部分迅速由液相转入固相，结合到悬浮物中。悬浮物中的重金属在被水流搬运过程中，当负荷超过搬运能力时，最终固化到沉积物中。因此，沉积物是水环境中重金属的主要的受纳体，可以反映河流受重金属污染的状况。通过各种途径进入水环境的重金属元素，以各种不同的化学形态分布在上部覆水层、沉积物和生物体中，表现出不同的环境地球化学行为和毒性特征[3-4]。

本文对奎河徐州段的河流沉积物进行了一系列关于重金属形态特征的研究工作，可以帮助判断奎河徐州段中河流沉积物重金属元素污染程度以及追踪其污染来源。研究结果可为奎河流域生态治理提供科学依据。

1 研究方法

1.1 研究区域概况

奎河源自江苏省徐州西南郊的5A级云龙湖风景名胜区，流经安徽宿州、灵壁、泗县三县市，于江苏泗洪县汇入洪泽湖，流域面积1 231 km2。地面高程方面，灌沟河口29.3 m，孤山河口27.2 m，老奎河口25.6 m，方河口25.0 m，入濉口24.7 m。灌沟河口至入濉口河宽33～52 m，深5 m，河底宽10～32 m，比降大体1/8000，排涝能力73～176 m3/s，远低于三年一遇标准。

1.2 样品采集

奎河河流流动不断对河床进行冲刷作用，难以形成较深的沉积积累物，因此仅选择对河流表层沉积物形态进行分析。采用抓泥机沿奎河水流方向，在5个水质监测的省控断面上(铜山桥K1、十里桥K2、杨山头闸K3、黄桥K4和黄桥闸K5)分别设5个采样点进行沉积物无扰动采集，采集深度为0～5cm。将样品装入聚乙烯袋中密封运回实验室，沉积物样品采集过程中使用非金属器材，以避免干扰和污染样品。

所有的沉积物样品带回实验室后在阴凉干燥处于室温下自然风干2～3周。一般情况下，细粒样品(直径<0.6mm)中微量元素浓度相对较高，可以确保有最高的异常/背景比[5]。对于河流沉积物而言，重金属的浓度水平随沉积物粒径的变化而变化[6]。鉴于此，自然风干后的沉积物样品需经过磨细和过筛。需要注意的是：①任何通过筛孔的样品都必须对样品的整体具有代表性；②任何样品不得在制备过程中受到污染。

1.3 重金属形态的分析方法

采用改进的四步连续提取法(BCR)[7]对重金属的赋存形态进行研究，将沉积物重金属赋存形态分为四类：第一类是弱酸溶解态，第二类是可还原态，第三类是可氧化态，第四类是残渣态[8-12]。

1.4 基于形态学研究的重金属污染评价

金属的生物毒性以及对生态环境的污染效应与其本身的赋存形态有非常密切的关系，因此在进行潜在生态风险评价时，重金属形态分布的影响也需要进行考虑。针对重金属形态学评价主要有两种方法，分别是次生相与原生相比值法与次生相富集系数法。

(1)次生相与原生相分布比值法(简称RSP法)

RSP=Msec/Mprim

(1)

式中RSP表示污染程度；Msec表示河流沉积物中重金属的次生相态含量；Mprim为沉积物中重金属的原生相态含量。RSP<1表示无污染，13表示重度污染。

(2)次生相富集系数法(简称PEF法)

KPEF=(Msec(a)/Mprim(a))/(Msec(b)/Mprim(b))

(2)

式中 KPEF为次生相态中重金属的富集系数；Msec(a)为沉积物样品中重金属次生相态含量；Mprim(a)为沉积物样品中重金属原生相态含量；Msec(b)为参比样品中重金属次生相态含量；Mprim(b)为参比样品中重金属原生相态含量。KPEF<1，表示尚未遭受污染；13时，表示重度污染。

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物BCR结果分析

奎河研究区段表层沉积物中重金属元素的赋存形态分析结果见图1所示。

(a)K1断面

元素As主要以残渣态存在，在整个研究区段中，As的四种形态占总量的平均比率分别为弱酸溶解态8.85%、可还原态9.09%、可氧化态2.25%、残渣态79.81%。各个采样断面的形态分布趋势大体保持相同，即可氧化态<弱酸溶解态<可还原态<残渣态。而其中K4断面的残渣态含量水平明显高于其他断面。

元素Cu主要以残渣态存在，在整个研究区段中，Cu的四种形态占总量的平均比率分别为弱酸溶解态8.94%、可还原态19.87%、可氧化态6.74%、残渣态64.45%。各个采样断面的形态分布趋势大体保持相同，即可氧化态<可弱酸溶解态<可还原态<残渣态。而其中K5断面的残渣态含量水平明显高于其他断面。

元素Cd主要以弱酸溶解态存在，在整个研究区段中，Cd的四种形态占总量的平均比率分别为弱酸溶解态35.79%、可还原态21.86%、可氧化态9.94%、残渣态32.41%。各个采样断面的形态分布趋势大体保持相同，即可氧化态<可还原态<残渣态<弱酸提取态。而其中K1断面的弱酸溶解态含量水平高于其他断面。

元素Cr主要以残渣态存在，在整个研究区段中，Cr的四种形态占总量的平均比率分别为弱酸溶解态4.31%、可还原态7.16%、可氧化态8.92%、残渣态79.61%。各个采样断面的形态分布趋势大体保持相同，即弱酸溶解态<可还原态<可氧化态<残渣态。而其中断面K2的残渣态含量水平明显高于其他断面。

元素Pb主要以残渣态存在，在整个研究区段中，Pb的四种形态占总量的平均比率分别为弱酸溶解态26.79%、可还原态22.14%、可氧化态4.36%、残渣态46.17%。各个采样断面的形态分布趋势大体保持相同，即可氧化态<可还原态<弱酸提取态<残渣态。而其中断面K5的残渣态含量水平高于其他断面。

元素Zn主要以残渣态存在，在整个研究区段中，Zn的四种形态占总量的平均比率分别为弱酸溶解态12.76 %、可还原态14.58 %、可氧化态4.74%、残渣态67.92%。各个采样断面的形态分布趋势大体保持相同，即可氧化态<弱酸提取态<可还原态<残渣态。而其中断面K5的残渣态含量水平高于其他断面。

2.2 表层沉积物重金属形态的水平分布特征

通过BCR四步连续提取法分析，前三种形态可与元素的不稳定状态相对应，因而残渣态则可以称作元素的“稳定态”[13]。重金属元素在不同形态下具有不同的地球化学特性以及生物有效性[14]，前三种重金属形态由于其理化性质不稳定，而且可以被生物所利用，所以可以统称为可提取态[15]。沉积物中重金属元素在可提取态中的含量因为受到人类活动的影响会明显增加，据此可以判断的人类活动输出的重金属的污染程度[16]。这一部分在pH值、ORP值、成岩作用、水力条件变化以及生物扰动等物理化学因素影响下，容易翻滚进入上部覆水层，而且可提取态下的重金属含量所占比例越高，就越容易发生释放现象，进而造成二次污染[17]。

对于重金属的赋存形态分析，陈静生等[16]将重金属的可提取态归类为次生相态。次生相态是指自然界中原有的矿物类物质由于受到风化破坏后，其原本含有的金属元素被释放到自然界中，再受到自然条件下的各种物理化学作用重新与沉积物中的物质相结合而形成的新的存在形式。残渣态是重金属元素存在于沉积物中的另一种形态，研究表明其一般不再具有生物有效性，因此可以认为是属于环境无害的，被列为重金属的原生相态。

在本研究区段中，各断面的元素Cu的“非稳态”均小于“稳定态”，这说明沉积物中Cu在本区域中比较不容易发生转化迁移的现象；元素Pb整体上“非稳态”大于“稳定态”，在断面K2中，其“非稳态”与“稳定态”所占比例大体相当，其余断面则与整体状况相同，因此说明沉积物中的元素Pb在研究区段中发生迁移转化的概率比较大；元素Cd的在多数断面中非稳定态远远大于稳定态，因此其在沉积物中表现出极为活跃的性质，迁移转化能力比较强；各断面As、Zn、Cd和Cr的各个赋存形态的含量分布与Cu相类似，其元素的“稳定态”含量均大于“非稳态”，说明沉积物中上述重金属元素在该区段中发生迁移转化现象的概率较小，其中As和Cr的残渣态在所有断面中的比例几乎均达到了80%以上，说明这两种元素在河流沉积物中发生再迁移和转化的能力非常弱。

2.3 基于形态学研究的重金属污染评价

2.3.1 重金属元素次生相与原生相分布比值法污染评价

运用RSP法对奎河研究区段的河流沉积物进行评价，结果见图2。可以得出，奎河研究区段各种重金属元素的污染程度中K3断面和K1断面污染程度比较高，K2、K4和K5污染程度大体相当。重金属元素中，Cd的RSP值最高，表明其危害程度最大，其次为元素Pb，其大部分值都处于大于1的状态，危害程度也比较严重。其余的As、Cu、Cr和Zn均处于1以下，按照RSP法的评价标准，这四种重金属元素应处于无污染的水平。应用RSP法对各种重金属元素污染程度进行排序为：Cr

2.3.2 重金属元素次生相富集系数法污染评价

运用PEF法对奎河研究区段重金属的污染状况进行评价，结果见图3。通过分析样品中的RSP值，确定以下重金属元素的参比值(对应式2中参比样品相态含量)：AsRSP=0.20，CuRSP=0.45，CdRSP=1.04，CrRSP=0.20，PbRSP=0.90，ZnRSP=0.30。从图3可以得出，Pb、As、Cu和Cr四种重金属元素的PEF值大部分都处于1～2之间，属于PEF评价法的轻度污染之中。K1和K2断面的Zn元素处于大于2的水平，属于中度污染水平。K3和K4断面的Cd元素的PEF值均大于3，表明该元素处于重度污染水平。K2断面和K4断面的重金属元素PEF值相对较为集中，且在1附近波动，说明这两个断面的重金属污染水平较为轻微且波动不大。Cd元素和Pb元素的PEF值在不同断面波动十分严重，说明受到人类活动影响较为严重。

图3 研究区段沉积物中重金属次生相富集系数图

2.3.3 两种基于形态分析的污染评价方法的探讨

经过上述的污染评价分析可以看出，RSP法和PEF法在对奎河研究区段的沉积物重金属进行污染评价时，结果差异较大。以元素Zn为例，在应用RSP法分析时，大部分断面样品处于重度污染之中，而应用PEF法则得出大部分断面样品处于轻度污染，少部分处于中度污染水平。对于As、Cu、Cr使用两种评价方法得出的结论也差异较大，即用RSP法对这这些重金属元素进行污染评价得出的结论要比PEF法得出的要轻。

由RSP法和PEF法的计算公式可知，其存在如下的关系：

KPEF=RSPsample/RSPbackground

(3)

式中RSPsample表示测试样品中重金属次生相态与原生相态下含量的比值；RSPbackground表示参比样品中重金属在次生相态与原生相态下含量的比值(背景值)。

PEF法实质上是利用重金属在次生相态与原生相态下分布含量的比值的结果除以参比样品中相应的值得到的，所以两者之间存在相应的线性关系。二者之间的主要差别就是PEF法利用清洁点即参比样品的重金属次生相态和原生相态下含量的比值对测试样品的比值进行了校正。

RSP法虽然能够评价和反映沉积物中重金属的污染水平和来源，但是，由于不同的重金属元素在河流沉积物中的赋存形态的不同，即RSP值不同，笼统的采用同一个评价标准对所有的元素进行污染评价，会产生系统性的评价误差。为了使得评价方法更加准确，需要引入尚未受到污染的清洁点的背景值的比值进行校准，以此为基准来确定每种元素的各自的污染评价标准，这种改进方法与PEF法是相同的。

3 结论

对河流沉积物进行BCR连续提取测试，进行了重金属元素的赋存形态分析，得到了各种重金属元素四种形态的含量和比例，并对河流重金属污染评价方法进行了对比，结论如下：

(1)各断面的重金属元素As、Cu、Cr和Zn的“非稳态”均小于“稳定态”，其中As和Cr在所有断面的残渣态比例都达到80%以上。元素Pb和Cd在研究区段中发生迁移转化的概率比较大。

(2)应用RSP分析得到，Cd的RSP值最高，表明其危害程度最大，其次为元素Pb，其大部分值都处于大于1的状态，危害程度也比较严重。其余的As、Cu、Cr和Zn均处于1以下，处于无污染的水平。应用PEF分析得到，Pb、As、Cu和Cr四种重金属元素的PEF值大部分都处于1～2之间，属于PEF评价法的轻度污染范围。K3和K4断面Cd元素PEF值均大于3，属于重度污染水平。

(3)RSP法和PEF法在对奎河研究区段的沉积物重金属进行污染评价时，结果差异较大。以元素Zn为例，在应用RSP法分析时，大部分断面样品处于重度污染之中，而应用PEF法则得出大部分断面样品处于轻度污染，少部分处于中度污染水平。PEF法虽然比RSP法得出的评价结果更加准确有效，但是PEF法需要背景RSP比值来进行参比，使得其利用范围和可用性降低。