西安市集中供热燃煤锅炉排放PM2.5和PM10组分特征

吕柏霖 杨乃旺

(西安市环境监测站，西安 710019)

近年来，大气颗粒物污染问题突出，特别是PM2.5污染已成为我国城市大气环境中首要污染物之一。西安市通过大气环境综合治理，环境空气质量逐年好转，优良天数从2017年的180天增加至2019年的225天，PM2.5浓度由73 μg/m3下降至58 μg/m3[1-3]，但秋冬季雾霾天气时有发生，影响着人们的身心健康和幸福指数。虽然煤炭在西安市的能源结构中逐年下降，但2019年规模以上工业主要能源消费品中煤炭仍占到73.7%[4]。源解析结果表明，以燃煤为主的污染源排放是导致雾霾的原因之一，同时也是区域性复合污染的主要原因之一[5-8]。

大气颗粒物来源解析是环境空气质量管理工作的重要一环。目前较常见的源解析方法有受体模型、源清单及空气质量模型，其中受体模型由于物理意义明确而被普遍采用，而本地化源成分谱的输入是受体模型准确解析的关键[9]。目前，国内北京、上海、天津等一些城市已经建立了本地化的燃煤源成分谱，但由于采样方式、燃烧条件和状况、污染物治理设施、煤质等的差异，燃煤源成分在体现共性的同时，也表现出个体差异性[10-11]。

本研究采用稀释通道采样法采集A、B、C三家供热单位锅炉排放烟气中的颗粒物，测定各个排气筒废气颗粒物中碳组分(OC、EC)、8种无机水溶性离子及20余种无机元素的百分含量，并对不同锅炉排放特征进行了比较分析，以期为本地化的集中供热燃煤源成分谱构建及环境管理提供一定的技术支持。

1 材料与方法

1.1 研究对象

西安市热功率大于20 t/h集中供热燃煤锅炉类型以链条炉为主，脱硫工艺主要采用湿法工艺，除尘方式以袋式除尘为主，燃煤固定源烟气排放主要特征为低温、高湿。

本研究选择西安市A、B、C共3家供热企业3台燃煤锅炉进行现场测试。为了保证试验稳定性，测试期间锅炉负荷、燃料及燃烧工况稳定，生产及净化设施均处于稳定运行状态，锅炉工艺参数、运行负荷等参数见表1，燃料信息见表2。

表1 选取的燃煤锅炉一览表

表2 被测锅炉用煤信息

1.2 采样测试方法与仪器

锅炉烟气在外排过程中由于温度、体积变化及经环境空气稀释、冷凝、成核、聚并等可凝结为粒径较小的颗粒物(可凝结颗粒物)，GB/T 16157-1996和HJ 197-2007方法仅能采集到烟道状态下部分颗粒态物质，而可凝结颗粒物部分以气态或蒸汽态物质经烟道排出。为了更加真实地模拟烟气排放进入环境空气中颗粒物的物质转换状态，采集到代表性样品，在本研究中采用稀释通道采样法采集烟气颗粒物样品。

本研究采样系统由等速采样头、采样管、稀释停留舱、洁净空气发生器、PM2.5/PM10采样器、采样泵等组成。采样管附有的加热保温套使采样管的温度高于烟道内烟气温度，防止颗粒物热泳沉积；稀释停留仓可提供10:1的稀释比，15s的停留时间，洁净空气发生器由干燥器、活性炭床和高效过滤器组成，确保与烟道气混合的空气洁净；颗粒物经撞击式切割器切割后由四个通道采集，各通道采样流量控制在(16.7±0.3)L/min。其工作流程图如图1所示。

1.烟道 2.采样管 3.稀释仓 4.烟气进气口 5.洁净气进气口 6.混合气出口 7.压力温度传感器接口 8.气泵 9.电子控制阀 10.高效过滤器 11.干燥器 12.控制系统 13.切割头 14.分流器 15.膜托

1.3 滤膜准备

采样滤膜为Teflon滤膜和石英滤膜(47 mm， whatman)。采样前，将石英滤膜置于400℃马弗炉中烘烤4 h，去除本底有机组分。在温度25±2℃，湿度50%±2%的恒温恒湿室内平衡24 h后装入膜盒内，称量用十万分之一电子天平(BP211D，Sartorius)，两次非连续称量差值不大于4×10-5g，结果取两次平均值。采样后的滤膜也按照上述方式平衡、称量。两次之差即为膜上颗粒物质量。采集后的滤膜置于冰箱(-20℃)保存，待分析。

1.4 采样质量控制

采样前对采样系统用清水、去离子水、丙酮等全面清洗，无尘布擦拭干净；连接好系统进行气密性检验；每次样品采集前采集稀释系统空白样品；同时与转运、存储一致条件下采集全程序空白样品。

为防止气体质量流量控制器腐蚀等须在其前端放置干燥剂干燥，采样中要关注质量流量控制器的流量是否稳定并及时判断处理，拿取滤膜必须戴乙烯基手套，并用无齿状宽口镊子夹取，放入膜盒中，并立即放入冷冻箱保存。

加热保温套管的温度高于烟气温度10℃；稀释比以能够使混合烟气的温度接近环境温度为宜。

分析时，每10个样品至少带1组的标准溶液、标准样品进行同条件多次测试，计算测定值的相对误差及相对标准偏差，同时按照质控要求定期对仪器进行期间核查，确保满足分析方法要求。

1.5 样品分析

采集的石英滤膜样品用于分析OC、EC组分及水溶性离子，Teflon滤膜用于分析无机元素，具体分析项目、分析方法和仪器型号见表3。

表3 样品组分分析项目

2 结果与讨论

本研究对每台锅炉采集PM10和PM2.5样品滤膜各20张，组分分析后扣除空白滤膜样品中各组分的百分含量，对每台锅炉排放的颗粒物样品百分含量取平均值，作为该排放源的特征组分。

2.1 不同燃煤锅炉排放PM10和PM2.5中碳组分特征

对三台燃煤锅炉排放PM10和PM2.5中的碳组分(OC、EC)进行分析，其百分含量见表4。

表4 PM2.5和PM10颗粒物样品中碳组分百分含量(%)

表4可知， 燃煤锅炉排烟PM2.5中EC含量三者相当，平均为在2.82%；而OC百分含量差异较大，A炉含量仅为2.31%，B炉可达19.57%，平均为13.03%；受OC百分含量波动影响，TC(OC和EC之和)百分含量的波动范围较大。OC/EC比值范围为 0.80～6.96。

与PM2.5相比，碳组分(TC)在PM10中小于PM2.5中百分含量， EC含量平均为3.56%，较PM2.5中略高；OC同样在B炉和C炉中含量较高，平均含量为7.80%。OC/EC比值范围为1.11～2.54。通过三台锅炉数据分析得知，A炉的燃烧效率远高于B炉和C炉。同时数据表明OC组分更容易在PM2.5中富集。

2.2 不同燃煤锅炉排放PM10和PM2.5中水溶性无机离子组分特征

对颗粒物中8种水溶性离子经前处理后离子色谱分析，结果见图2 。

图2 燃煤锅炉排烟PM2.5和PM10中的水溶性离子百分含量

A炉中Cl-、Ca2+等含量较高，可能与其所采用的氧化吸收塔和碱式吸收塔两段特殊处理工艺中所加化学试剂有关。

水溶性离子在PM2.5和PM10中百分含量之比见表5。

表5 水溶性离子在PM2.5和PM10中百分含量之比(PM2.5%/ PM10%)

其中：—表示部分数据未检出，未计算。

2.3 燃煤锅炉排放PM10和PM2.5中的元素组分分析

对不同燃煤锅炉排放的PM10和PM2.5中所含元素进行化学分析，百分含量见图3。

图3 燃煤锅炉排烟PM2.5和PM10中的元素含量

由图3可知，燃煤锅炉排烟组成元素中，含量较高元素包括Cl、S、Na、Fe、Ca、Si、Al，其中Al、Si、Fe等元素是构成地壳的主要成分，煤炭在形成过程中不可避免会与地壳组成物质发生相互作用，故燃煤经充分燃烧后的主要成分理应是Al、Si、Fe元素氧化物的混合物。S是燃煤中固有的组分，也是燃煤源污染的特征元素。

在PM2.5的构成元素中，占比较大的元素平均占比依次为S(10.85%)、Si(6.61%)、Na(6.5%)、Cl(6.35%)、Fe(4.60%)、Ca(1.76%)、Al(0.6%)等；占比较小的元素依次为K(0.92%)、Zn(0.90%)、Cr(0.35%)、Ni(0.31%)、Pb(0.28%)、Ti(0.12%)、Mg(0.12%)、Mn(0.09%)等。

在PM10的构成元素中，占比较大的元素平均占比为Si(10.01%)、S(9.09%)、Na(5.86%)、Fe(4.12%)、Cl(2.31%)、Ca(1.57%)、Al(0.90%)等；占比较小的元素依次为Zn(0.88%)、K(0.64%)、Cr(0.44%)、Pb(0.26%)、Ni(0.21%)、Ti(0.16%)、Mg(0.12%)、Mn(0.06%)等。

S在C炉排放PM2.5中占比较小，除煤质本身含硫量低，还与其双碱法脱硫工艺效率较高和监测点处湿度较大有关；此外，K通常被认为是生物质源的特征元素之一，但在燃煤中也有一定的赋存。在B炉排放PM2.5和PM10中含量较高，这与其多管陶瓷除尘器效率不高有关； Cl元素在B炉排放PM2.5中占比较高，与其所采用的脱硝工艺中使用含Cl化合物有关，A炉中Ca含量高与其采用的石灰石-石膏法脱硫有关。

在百分含量较低的8种组分中，A炉中Cr、Pb、Ti等元素占比较高，可能与其颗粒物浓度较低，锅炉运行负荷小、烟气流速低有关，理论上其含量应与B炉排放占比相当或相近；Pb元素在B炉中占比较高与其所采用的除尘设施效率低有关；Cr在锅炉C中占比较大，更多与所采用的煤质有关。

3 结论

(1)燃煤锅炉颗粒物排放是一个较为复杂的过程，燃煤品质、燃烧工艺、负荷、烟气流速、净化设施工艺及采样方法等均能影响到最终富集到滤膜上颗粒物的化学组成。

(2)在燃煤锅炉排烟PM2.5中，EC含量三者相当，平均为2.82%，而OC百分含量差异较大，A炉含量仅为2.31%，B炉可达19.57%，平均为13.03%，可能与锅炉的燃烧工况有关；OC/EC比值范围为 0.80～6.96。碳组分(TC)在PM10中小于PM2.5中百分含量， EC含量平均为3.56%；OC同样在B炉和C炉中含量较高，平均含量为7.80%。OC/EC比值范围为1.11～2.54。通过三台锅炉炉型分析，不难看出，A炉的燃烧效率远高于B炉和C炉。煤炭燃烧越充分，OC含量越低。

(4)通过对三台燃煤锅炉排烟中颗粒物上元素进行分析可知，在含量较大的元素中，以S、Si、Al、Na、Fe、Cl、Ca等元素所占比例较高；在含量较小的元素中，以Zn、K、Cr、Pb、Ni、Ti、Mg、Mn等元素含量较高，与燃煤品质、净化工艺等有很大关系。