生产H2O2光催化剂改性研究进展

陈 冲，张 静

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院；2.辽宁石油化工大学环境与安全工程学院：辽宁抚顺 113001）

过氧化氢（H2O2）是世界上最重要的化学物质之一，广泛应用于各个领域[1]。在燃料电池领域中，H2O2的理论输出电势为1.09 V，与传统的H2电池电势（1.23 V）[2]相当，是一种理想的能量载体。H2O2具有较低的能量密度[3]；与H2相比，H2O2易溶于水，且运输成本较低，是替代H2的理想物质，并且H2O2分解后的生成物是水和氧气，不会对环境造成二次污染。

目前工业上生产H2O2主要以蒽醌法为主[4-5]。但是蒽醌法生产H2O2需要经历多步氢化和氧化反应，需要消耗较多的能量，并且也不够环保。也有研究人员利用金属催化剂，使H2与O2直接合成H2O2[6]。但是H2和O2的比例需要精确控制，因为H2/O2混合物的爆炸含量范围很广，尽管可以在H2/O2混合物中加入一些稀释剂（如氮气、二氧化碳和氩气）来降低爆炸的风险，但还是具有很大的危险性。因此很多研究者致力于开发新的方法生产H2O2。与蒽醌法和直接合成法相比，光催化法生成H2O2不需要危险的H2，只需要用太阳能作为能源，地球上含量丰富的H2O 和O2作为原料，半导体材料作为光催化剂，而且生产过程没有污染物排放，是一种安全、绿色的H2O2生产方法[7]。但是，光催化生产H2O2技术在现实应用中依然存在H2O2产量较低等问题，因此，通过研究催化剂的多种改性方法来提升光催化产H2O2的效率，提高H2O2产量，在减轻能源需求压力和保护生态环境等方面具有重要的意义。

本文介绍光催化生成H2O2的基本原理，叙述半导体光催化剂的改性方法（如构建异质结、掺杂、负载和引入缺陷等）如何影响光催化生产H2O2的效率，以期为光催化生产H2O2的研发提供一些借鉴。

1 光催化生产H2O2机理

通常，光催化反应包括3 个主要步骤[8]：当半导体被能量大于或等于其带隙的光照射时，价带中的电子被激发到导带，价带上的空穴和导带上的电子形成了光生电子（e-）和空穴（h+）对；e-和h+分离并迁移到光催化剂的表面；e-和h+分别与光催化剂表面的化学物质发生还原和氧化反应。

目前，关于光催化生产H2O2的机理主要有2种。第1种途径是，H2O2由光生电子还原O2而形成，是通过连续的2 步单电子间接还原（O2→O2-·→H2O2）[9-15]。光生空穴h+将H2O氧化为O2和H+：

2 生产H2O2光催化剂的改性

2.1 构建异质结

利用2 种不同能带结构的半导体构建“异质结”，由于2 种半导体的能带结构具有不同的性质，在两半导体的接触面处形成电势差，因而形成了内建电场，加快了光生载流子的分离效率，进而提升了光催化活性[20]。

PENG 等采用原位生长法在g-C3N4表面生长CoP 纳米粒子形成了CoP/g-C3N4异质结催化剂，H2O2的产量分别为单一g-C3N4和CoP 的4.6 和23.3倍，这归因于异质结结构将光生电子和空穴有效地分离开，从而提高了CoP/g-C3N4催化剂在可见光下的光催化活性[21]。

WANG 等合成了一种全光谱响应的Cu2(OH)PO4/g-C3N4异质结光催化剂，其光催化生成的H2O2的浓度为7.2 mmol/L，分别是单一g-C3N4和Cu2(OH)PO4生成H2O2浓度的13倍和31.3倍[22]。原因是Z型异质结提高了光生电荷的分离效率，抑制了半导体上电子和空穴的复合，进而大幅度提高了催化剂的光催化性能[22]。

由上述研究可知，通过构建异质结结构可以促进光生电子与空穴在不同的半导体上汇集，并发生相应的氧化还原反应，这不仅提高了光催化剂的光催化效率，还大大抑制了光生电子与空穴复合的可能，是提高光催化剂生产H2O2效率的有效手段之一。

2.2 元素掺杂

通过元素掺杂可以调节半导体材料的带隙，使半导体材料的能级位置发生改变，改变光的利用率，从而调变光催化活性[23]。

王辉等采用共聚合法制备了K 元素掺杂的g-C3N4催化剂（K-GCN）。研究结果表明，通过增加K的掺杂量，g-C3N4的价带能级位置从1.61 V 调变到2.28 V，导带能级位置从-1.03 V调变到0.19 V，使g-C3N4的禁带宽度变得更窄，在可见光下提高了g-C3N4的反应效率，这是K-GCN 生成H2O2的浓度（5.2 mmol/L）是GCN生成H2O2浓度10.4倍的原因[24]。

HU等采用模板辅助法制备了掺杂Cu的空心g-C3N4微球。研究结果表明，Cu+不以氧化物的形式存在，而是通过Cu(I)－N 键插入到晶格的间隙位置，这些Cu(I)－N 活性位点可以充当吸附位点来激活O2。此外，Cu(I)－N 活性位点还促进了电子从g-C3N4转移到吸附的O2分子上，使得电子与空穴的分离效率提高。与g-C3N4催化剂相比，Cu 掺杂g-C3N4催化剂生成H2O2的浓度和生成速率分别提高了10.7倍和4.1倍[25]。

CAO 等制备了掺杂P 的多孔g-C3N4催化剂（CPN）。P掺杂使得CPN具有更窄的带隙，增加了对可见光的利用效率，同时其多孔结构不仅提高了材料的吸附性能，还增大了材料的比表面积，为光催化反应提供更多的反应活化位置，提高了光催化生产H2O2的效率[26]。

由上可知，通过元素掺杂的手段，可以对催化剂的能带结构进行调整，既能够提高催化剂对可见光的吸收效率，也可以促进催化剂光生电子和空穴的分离，最终达到提高光催化效率的目的。

2.3 贵金属负载

通过将贵金属与半导体结合，可使光生载流子得到有效的分离，从而增强光催化剂的活性，因为贵金属本身具有较低的费米能级，当其与半导体表面接触时，贵金属会保留自身电荷，故导致费米能级向负电位转移，即半导体中的光生电子会被转移到贵金属上，一直持续到它们达到平衡。费米能级的迁移使得催化剂体系的电荷分离效果更好，还原能力更强[27]。

XUE 等将Au-Ag 双金属负载在TiO2光催化剂的表面，Au-Ag 能够有效的捕获TiO2导带上的电子，从而使吸附在Au-Ag 上的O2与更多的电子发生还原反应，提高了H2O2的生产效率[28]。

MENG 等将Au 纳米颗粒分别负载到ZnO 和TiO2的表面生成Au/ZnO 和Au/TiO2光催化剂，与Au/TiO2光催化剂的活性相比，Au/ZnO光催化剂生成H2O2的活性提高了1 个数量级，原因是较小的Au 纳米粒子在ZnO 上定点沉积，ZnO 导带上的电子被Au 纳米颗粒捕获，加快了电子和空穴的分离，促进了Au纳米粒子上吸附O2的双电子还原反应，使得催化剂具有优异的光催化性能[29]。

姚晓斌等在TiO2微粒悬浮液中加入Ag+、Pd2+等贵金属离子提高H2O2的产量。研究结果表明，在光照条件下溶液中的贵金属离子可以从TiO2表面获得电子，贵金属离子与TiO2表面的电子发生还原反应后形成金属单质，金属单质进而吸附在TiO2的表面捕获电子，促进电子-空穴对的分离，进而提高TiO2的光催化效率[30]。

由上述研究发现，金属纳米粒子负载在催化剂的表面，在二者界面处形成肖特基结，电子被激发后向金属迁移时会被肖特基能垒捕获，从而促进界面光生电荷的分离，提高催化剂的光催化生产H2O2活性。

2.4 形成空位缺陷

在光催化剂中引入的空位缺陷不仅可以充当反应物分子的活化位点，还可以改变光催化剂价带导带的电势，从而利用更多的可见光，并且缺陷俘获位点会阻碍光生电子和空穴的复合，大大提高了催化剂的光催化性能[31]。

LI 等首次利用介质阻挡放电（DBD）等离子体在H2气氛下原位合成具有氮空位的g-C3N4催化剂。结果表明，氮空位作为活性中心，为g-C3N4提供了大量暴露的活性位点，不仅促进光生载流子的分离，还可以吸附更多的氧气，提高了光催化产H2O2的效率[32]。

ZHU等将氧空位引入到Co3O4纳米板上，氧空位不仅缩小了Co3O4的带隙，增加了可见光的利用率，还充当水氧化反应（WOR）的活性位点，有效地促进光生电荷的分离并延长光生载流子的寿命，进而提高了光催化效率[33]。

LI等将g-C3N4催化剂中引入碳空位，使g-C3N4产H2O2的量提高了14 倍，原因是碳空位不仅缩小了g-C3N4的带隙，增加了可见光的利用率，而且碳空位为g-C3N4提供了更多的活化位置吸附O2，从而促进电子与更多的O2发生反应生成H2O2[34]。

SHI等通过光辅助加热方法制备了同时拥有孔结构和氮空位的g-C3N4光催化剂，产生的大量孔结构使g-C3N4有了更多暴露的活性位点，从而吸附更多的O2参与还原反应生成H2O2；另外，引入的氮空位会改变g-C3N4的带隙，拓展可见光的响应范围并抑制了电子和空穴的复合[35]。

由上述可知，引入空位后，空位可以为光生电子提供捕获位点，促进光生电子的转移，空位还可以改变催化剂的能带结构从而增强催化剂对光的吸收，最终提高了电子还原反应生成H2O2的效率。

2.5 其他改性

BAI等将磷酸与g-C3N4通过酸性水热法制备了磷酸改性的g-C3N4光催化剂，磷酸改性后的g-C3N4催化剂生产的H2O2浓度（5.4 mmol/L）比单一g-C3N4生成H2O2的浓度高出近13.5 倍。表征结果表明，磷酸改性不仅会影响g-C3N4的体表结构，增大其比表面积，还会提高其对O2的吸附能力，从而提高了H2O2的产量[36]。

TIAN等采用KOH辅助尿素热聚合反应将氰基结合到聚合物氮化碳（PCN）骨架中形成PCN-Kx催化剂。与PCN 催化剂相比，PCN-Kx催化剂的光催化活性提高了约5.4倍。结果表明，氰基缩小了PCN 催化剂的带隙，有利于可见光的吸收以及光生载流子的分离和转移，从而提高了H2O2的生产效率[37]。

4 结论与展望

利用光催化技术生产H2O2是近年来的研究热点之一。目前已有许多用于光催化生产H2O2的光催化剂，如TiO2、g-C3N4等，为了提高它们的光催化效率，研究人员在提高光利用率以及改善电子空穴对的分离效率等方面进行了重点研究，但是光催化生产H2O2的效率仍然较低，其原因主要有光催化剂对光的捕获能力较低，光生载流子容易复合，生成的H2O2容易分解等等，因此我们需要以下改性方法来解决这些问题：1）可以通过调整带隙以提高催化剂的光利用能力；2）可通过构建Z型光催化体系，促进光生电子与空穴的分离，延长光生电子与空穴的寿命；3）促进H2O2形成并抑制其分解。

关于生产H2O2的研究还需继续努力，对于提升光催化剂生成H2O2的光催化性能，还有很多的路要走。