超声辅助法制备PWA-PVP多层膜及其可见光光致变色

孙远博, 鲁雅梅, 曾庆瑞, 冯 威

(1. 吉林大学 地球科学学院, 长春 130061； 2. 长春市城市科学研究所, 长春 130022； 3. 吉林大学 新能源与环境学院, 长春 130021)

1 实 验

1.1 仪器与试剂

使用Nanoscope Ⅲ仪器(Nanoscope Ⅲa型, 美国维易科精密仪器公司)在空气中获得样品的原子力显微镜(AFM)图像. 用紫外可见分光光度计(JASCOV V-550型, 日本岛津公司)在250～900 nm内测试样品的吸收测量值. 用X射线光电子能谱(XPS; ESCA LAB 220-XL型, 日本岛津公司)研究元素的组成和化合价. 用125 W Xe灯(长春博盛量子科技有限公司)作为光源进行光致变色实验, 并使光通过玻璃滤光片(福州华志科学仪器有限公司). 用Fourier变换红外(FT-IR)光谱仪(Nicolet Impact 550型, 日本电子公司)室温下在400～4 000 cm内获得FT-IR光谱.

磷钨酸(PWA)(北京化学试剂厂)使用前经重结晶两次纯化. 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)购自美国Aldrich化学试剂公司. 所有其他化学试剂均为分析纯试剂. 用水纯化系统(Millipore Milli-Q型, 金坛市城国胜实验仪器厂)制备溶液, 并在使用前用氩气脱气.

1.2 光致变色材料制备

将基板(1 cm×5 cm的石英载玻片或硅片)在353 K的Piranha溶液V(H2O2)∶V(H2SO4)=3∶7中浸泡24 h, 先用去离子水反复冲洗[1], 再用无水乙醇冲洗, 并确保洗涤后的乙醇全部挥发. 将PWA(1 g)和PVP(0.05 g)溶于无水乙醇(100 mL)中, 分别制成10 mg/mL和0.5 mg/mL的溶液, 将前体溶液超声清洗[2-4]. 按如下步骤制备PWA/PVP多层膜： 将基板浸入PVP溶液中20 min, 在N2气流中干燥; 用无水乙醇冲洗, 再次在N2气流中干燥; 然后将其浸入PWA溶液中20 min, 并在N2气流中干燥; 最后, 用无水乙醇冲洗, 并再次在N2气流中干燥后得到PVP/(PWA/PVP)薄膜[5]. 重复实验10次, 将其表示为PVP/(PWA/PVP)n, 其中n为层数.

1.3 光致变色性能测试

可见光灯与超声辅助PWA/PVP LbL膜间的距离为150 mm. 在可见光照射过程中, 将超声辅助的PWA/PVP LbL薄膜样品暴露在空气中. 将另一个超声辅助的PWA/PVP LbL薄膜样品暴露在空气中, 但不暴露在可见光下, 并定期测量吸收光谱以监测漂白过程[6]. 所有测量均在室温下进行. 为了对PWA/PVP LbL膜中的W含量进行电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试, 将PWA/PVP LbL膜置于10 mL乙醇溶液中, 并超声清洗3 h, 使膜完全溶于乙醇溶液中形成混合溶液. 将混合后的溶液置于坩埚中, 在高温炉中于850 ℃加热2 h使其灰化. 用硝酸将灰分洗净并蒸馏出一定体积的水, 以进行ICP-MS测试, 在1 300 W射频功率、等离子速率15 L/min、雾化器速率0.8 L/min和辅助速率0.2 L/min的条件下进行ICP-MS分析(ICP-MS7800型, 美国安捷伦公司)[7-10], W的分析光谱线为207.91～230.71 nm[11].

2 结果与讨论

2.1 UV-Vis与FT-IR光谱

在每次沉积后, 通过紫外-可见光(UV-Vis)光谱对石英基板上超声辅助的PVP/PWA LbL薄膜进行测试, 结果如图1所示. 由图1(A)可见, 光谱中仅在312 nm处出现特征吸收峰, 该峰属于通过末端O进行的W电荷转移. 由于超声空化效应, 超声辅助PVP/PWA LbL薄膜在312 nm处的特征吸收从0.22上升到0.44. 由超声辅助PVP/PWA LbL薄膜的吸光度和沉积间的关系可见, 随着沉积数量的增加, 在312 nm处的吸光度峰值升高. 薄膜的吸光度呈线性和均匀增长趋势.

图1 超声辅助PVP/PWA LbL薄膜的UV-Vis光谱Fig.1 UV-Vis spectra of ultrasonic-assisted PVP/PWA LbL thin films

图2 PVP(A)和PWA(B)与超声辅助PWA/PVP LbL膜的FT-IR光谱Fig.2 FT-IR spectra of PVP (A), PWA (B) and ultrasound-assisted PWA/PVP LbL film

2.2 材料的形貌

超声辅助PWA/PVP多层膜二维AFM图像如图3(A)所示. 由图3(A)可见, 样品的粗糙度为2.98 nm, 超声空化效应使PWA薄膜上PWA分子具有较低的聚集性和粗糙度. 超声辅助PWA/PVP LbL膜的TEM照片和粒径分布分别如图3(B)和(C)所示. 由图3(B)和(C)可见, 超声辅助PWA/PVP LbL膜具有PWA颗粒的平均值粒径约为3.4 nm, 分散性良好, 达到了量子点量级(1～10 nm). 由于超声空化作用可使PWA膜上的PWA低聚集, 因此PWA/PVP LbL膜具有改善光致变色的性能.

2.3 光致变色性能

在可见光照射下, 超声辅助PWA/PVP多层膜的着色过程[16]如图4所示. 由图4可见, 超声辅助PWA/PVP多层膜在可见光波长为450～900 nm均有吸收响应. 超声辅助PWA/PVP多层膜的特征吸收峰在750 nm附近, 归因于价电荷转移(IVCT), 光吸收饱和度为0.45, 饱和着色时间为30 min. 此外, 超声辅助PWA/PVP多层膜在496 nm处还存在特征吸收峰, 归因于d-d电荷转移. 由于超声空化作用将PWA分散到量子点水平, 从而产生上转换效应, 因此超声辅助PWA/PVP多层膜具有较强的光致变色特性以及较快的着色速率[17].

可见光照射下超声辅助PWA/PVP LbL膜的褪色过程如图5所示. 由图5可见: 在N2保护下, 超声辅助的PVP/PWA LbL膜基本不发生褪色反应, 特征光吸收强度基本与光吸收饱和度保持一致； 在空气中进行褪色反应, 褪色的主要氧化因素为空气中的O2. 在空气中褪色3 d后, 在762 nm处光吸收强度仅发生小幅度变化; 在空气中褪色5 d后, 在762 nm处的吸收强度为吸收饱和度的一半以上； 在空气中褪色14 d后, 在762 nm处的吸收强度下降到蓝色吸收饱和度的一半以下； 超声辅助PVP/PWA LbL膜在363 K仅10 min内基本完全漂白. 不同条件下褪色过程表明, 在超声空化作用后, 加热对超声辅助PVP/PWA LbL膜之间相互作用的破坏远大于在空气中O2对其之间相互作用的破坏.

图3 超声辅助PWA/PVP LbL膜的二维AFM照片(A)、TEM照片(B)和粒径分布(C)Fig.3 Two-dimensional AFM image (A), TEM image (B) and particle size distribution (C) of ultrasound-assisted PWA/PVP LbL film

图4 可见光照射下超声辅助PWA/PVP LbL 膜的着色过程Fig.4 Coloring process of ultrasound assisted PWA/ PVP LbL film under visible light irradiation

图5 可见光照射下超声辅助PWA/PVP LbL 膜的褪色过程Fig.5 Fading process of ultrasound-assisted PWA/ PVP LbL film under visible light irradiation

为分析该动力学过程, 将762 nm处的吸光度值作为照射时间的函数, 结果如图6所示. 处理线性回归数据的表达式为

-ln(A∞-At)=kt+b,

(1)

其中A∞和At分别为反应结束和时间t处测得的观测反射数据,k为速率常数[18]. 由图6可见, 仅在-ln(A∞-At)与t之间出现较好的线性拟合, 表明在光致变色过程中表现出速率常数k1=1.1×10-5s-1的一阶动力学. 超声辅助PWA/PVP LbL膜的变色速率常数为0.211 6.

超声辅助PWA/PVP LbL杂化膜在762 nm处的着色-脱色循环如图7所示. 由图7可见, 每个循环的初始吸光度几乎相同, 初始为0.450, 最后为0.452, 变色循环实验中最初和最终的光吸收饱和度变化幅度较小, 表明所得超声辅助PWA/PVP膜具有较好的光致变色性能, 包括高光致变色响应、高稳定性和良好的可逆性.

图6 超声辅助PWA/PVP杂化膜光致 变色反应的一级动力学过程Fig.6 The first-order kinetic process of photochromic reaction of ultrasound-assisted PWA/PVP hybrid film

图7 超声辅助PWA/PVP LbL杂化膜 在762 nm处的着色-脱色循环Fig.7 Coloring-decoloring cycle of ultrasound-assisted PWA/PVP LbL hybrid film at 762 nm

2.4 光致变色机制分析

超声辅助PWA/PVP LbL膜在照射前后W4f能谱的Gauss反卷积峰如图8所示. 由图8可见: 光照前出现百分数为26%的W5+, 这是由于XPS光谱仪中X射线的辐照所致； 光照后W5+的百分数从26%增加到42%, 表明发生了光还原反应且部分W6+已转化为W5+; 超声辅助PWA/PVP LbL膜中W5+和W6+的结合能峰位位置未改变, 照射后W5+/W的比值从0.26增加到0.51, 表明更多的W6+被还原为W5+[19], 证明了超声空化效应促进了d-d电荷转移, 且使W6+被还原为W5+.

图8 超声辅助PWA/PVP LbL膜在照射前(A)和照射后(B)W4f能谱的Gauss反卷积峰Fig.8 Gaussian deconvolution peaks of W4f energy spectra of ultrasound-assisted PWA/PVP LbL film before (A) and after (B) irradiation

综上, 本文以磷钨酸(PWA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为基质, 通过层层组装技术制备了超声辅助诱导杂化薄膜. 超声辅助所得PWA/PVP多层膜规则生长, 具有优异的光致变色性能. 在可见光照射下, 无色薄膜在空气中加热时变为蓝色, 且具有可逆性. 超声辅助PWA/PVP LbL薄膜的光致变色机理与光传递机理一致. 研究结果表明, 超声辅助法可防止PWA分子在PVP膜上聚集, 并通过量子点尺寸分散PWA引起上转换效应和介电限制效应, 最终实现了优异的光致变色性能.