基于聚酯棉布的可穿戴自供电长期稳定钙钛矿光电探测器

张国平, 李顺心, 吕 超, 徐 颖

(吉林大学 集成光电子学国家重点实验室, 电子科学与工程学院, 长春 130012)

有机-无机杂化钙钛矿具有光吸收能力强、电荷扩散距离长及载流子迁移率高等优点[1], 可应用于发光二极管[2]、激光器[3]、太阳能电池[4]和光电探测器[5]等光电器件领域. 基于硅等传统材料的光电探测器制备过程复杂、所需设备昂贵, 而杂化钙钛矿由于其可溶液制备、成本低和工艺简单, 因此已引起人们广泛关注. 基于不同衬底和组分的钙钛矿光电探测器研究成果较多[6-12], 如Sun等[12]通过顺序沉积制备了基于KMAPbClxBr3-x膜的具有快速响应和高光谱灵敏度的光电探测器.

与刚性衬底相比, 柔性衬底更适用于各种智能设备, 如传感器[13-14]、执行器[15-17]、可拉伸设备[18-20]等. 基于柔性衬底的器件可在实现机械变形的同时保持性能稳定. 柔性衬底包括Kapton膜[21]、聚对苯二甲酸乙二醇酯[6]和聚酰亚胺[22]等. 但这些材料较昂贵且不环保. 为满足应用方便和结构简化的需求, 可直接在衣服上制备光电探测器. 在可穿戴设备中, 器件对人体不同部位的适应性非常重要, 由于布料可根据人体不同部位的拓扑结构自由地改变其形状, 因此适用于可穿戴设备的衬底. 基于布料衬底的器件可直接穿戴, 因此在实际应用中无需再将器件集成在衣服上. 基于此, 本文将CH3NH3PbBr3(MAPbBr3)前驱体溶液直接滴涂到聚酯棉布上制备可穿戴光电探测器, 并对其在自然状态下和弯曲状态下的性能进行测试, 结果表明, 器件具有良好的光响应性能.

1 实 验

1.1 材料制备

将甲基溴化铵(MABr, 质量分数≥99.5%, 西安宝莱特光电科技有限公司)和溴化铅(PbBr2, 质量分数≥99.99%)以1∶1的物质的量比溶解在N,N-二甲基甲酰胺(分析纯)中, 搅拌12 h制备MAPbBr3前驱体溶液, 溶液中MAPbBr3的质量分数为40%. 白色聚酯棉布直接用作衬底, 依次将其浸泡在丙酮、乙醇和去离子水中30 min后, 于90 ℃干燥.

1.2 样品表征

将前驱体溶液滴涂到布料衬底上, 并在90 ℃的热台上结晶. 通过JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社)表征样品的表面形貌, 包括正视图和截面图； 利用能谱仪(英国牛津仪器公司)分析样品的元素分布； 用X射线多晶衍射仪(日本理学株式会社)表征布料和MAPbBr3结晶后的样品.

1.3 光电探测器制备

将前驱体溶液滴涂到布料上, 并在90 ℃的热台上结晶, 蒸镀2个金电极(200 nm), 金电极与晶体形成欧姆接触, 可得到较小的接触电阻, 光电探测器的SEM照片和实物照片如图1所示. 由图1(A)可见, 沟道约宽200 μm. 当展示器件的可穿戴应用时, 将器件直接制备在衣服的肘窝处.

图1 光电探测器的SEM照片(A)和实物照片(B)Fig.1 SEM image (A) and photograph (B) of photodetector

1.4 器件性能测试

用吉时利2600源表和波长为365 nm的手持式紫外激光器在室温下测量器件在不同入射光功率下的电流-电压特性(I-V特性)、光电流的周期性响应、弯曲状态下的稳定性和长期稳定性. 由图1(B)可见, 器件的尺寸约为3.1 cm×1.6 cm. 利用游标卡尺实现器件弯曲的状态并测量弯曲前后的长度； 器件可穿戴状态下的性能通过弯曲肘部进行测量； 分别在弯曲200,400,600,800,1 000次后测量器件的光电流； 为测量器件的长期稳定性, 在一个新的器件上覆盖一层聚二甲基硅氧烷(PDMS), 以隔离氧气和水蒸气, 分别测量初始光电流以及放置10,20,60 d后的光电流.

2 结果与讨论

2.1 样品的制备与表征

白色聚酯棉布由质量分数65%的聚酯纤维和质量分数35%的棉组成, 基于布料衬底的光电探测器制备过程如图2所示, 其中图2(A)表示布料, 图2(B)表示将前驱体溶液滴涂在布料上面, 图2(C)为布料上的MAPbBr3晶体的示意图, 图2(D)为图2(C)的局部放大图， 大多数晶体填充在织物的缝隙中.

图2 布料衬底上MAPbBr3结晶的示意图Fig.2 Schematic diagram of crystallization of MAPbBr3 on cloth substrate

布料衬底上MAPbBr3晶体的表征如图3所示, 其中图3(A)和(B)为MAPbBr3结晶后样品的SEM照片. 由图3(A)和(B)可见, 该样品仍保持聚酯棉布的基本结构, 且布料的缝隙几乎被MAPbBr3晶体填充. 图3(C)～(F)为MAPbBr3结晶后样品的EDS图, 包括C元素、Pb元素和Br元素的分布图及这些元素叠加的分布图. 由图3(C)～(F)可见, Pb和Br元素的分布状态相同, 当Pb和Br的原子比为1∶3时, 表明已成功制备了MAPbBr3晶体. 无晶体布和有晶体布的XRD谱如图4所示. 由图4可见, 除属于布的几个小峰外, 结晶后样品的XRD谱仅有MAPbBr3晶体的特征峰, 表明获得了MAPbBr3晶体且不存在杂质.

图3 布料衬底上MAPbBr3晶体的表征Fig.3 Characterization of MPbBr3 crystals on cloth substrate

2.2 器件在自然状态下的性能测试

在不同入射光功率下, 器件的I-V特性如图5(A)所示. 由图5(A)可见, 光电流随光功率的增加而增加. 响应度(R)表示光电探测器对入射光信号的灵敏度, 其计算公式为

R=(Ion-Ioff)/Pi,

图4 无晶体布和有晶体布的XRD谱Fig.4 XRD patterns of amorphous cloth and crystalline cloth

其中Pi为入射光功率,Ion为光电流,Ioff为暗电流. 为研究R与光功率的关系, 在1 V偏压下测量了光电流并计算R随入射光功率的变化情况, 结果如图5(B)所示. 由图5(B)可见, 随着入射光功率的增加, 光电流从0.765 μA逐渐增加到7.7 μA,R由最大值82 mA/W先减小再趋于稳定, 表明器件在较低的光功率下更敏感. 图5(C)为不同光功率下光电流的周期性响应曲线, 其中紫外光开启和关闭的时间间隔为3 s. 由图5(C)可见, 光照开始, 器件的光电流迅速上升并保持稳定, 当光照停止时, 电流迅速下降并恢复至初始水平. 器件的响应恢复时间如图5(D)所示. 由图5(D)可见： 响应时间(tr)为32 ms, 恢复时间(td)为33 ms, 表明器件具有较快的响应速度； 光电流为6.16 μA, 暗电流约为0.061 7 μA, 可计算出在1 V偏压下的开关比约为100.

器件在没有偏压下也可正常工作. 图5(E)为器件在无偏压时的周期性响应曲线. 由图5(E)可见, 在71.30 μW的入射光功率下, 光电流约为0.25 μA, 开关比(光电流与暗电流之比)为3.57×103. 由图5(F)可见,R随光功率的增加而持续减小. 图5(G)为器件无偏压时在不同光功率下多个周期的响应曲线. 由图5(G)可见, 光响应非常稳定, 因此器件具有良好的可重复性. 图5(H)为连续照射10 min后器件的周期性响应曲线. 由图5(H)可见: 当光连续照射时, 器件的光电流略微下降后保持不变； 当光照射停止后, 光电流很快恢复初始值, 表明器件具有良好的可再现性. 自供电性能、高的开关比和可再现性有利于光电探测器的实际应用.

图5 自然状态下光电探测器的性能Fig.5 Performance of photodetector in natural state

2.3 器件在弯曲状态下的性能测试

弯曲状态下光电探测器的性能如图6所示. 图6(A)为器件向内弯曲状态的示意图, 其中L0为器件的原始长度,L为弯曲后器件两端间的距离. 由图6(B)～(D)可见, 光电流随器件向内弯曲而增加. 图6(E)为器件向外弯曲状态的示意图, 其中L0为器件的原始长度,L为弯曲后器件两端间的距离. 由图6(F)～(H)可见, 光电流随器件向外弯曲而减小. 图6(B)为当入射光功率为91.67 μW时, 器件向内弯曲状态下的I-V特性曲线. 由图6(B)可见, 当器件向内弯曲较小程度时(L0/L=1.5), 光电流明显增加, 继续弯曲时增加不明显. 图6(C)为器件在1 V偏压下向内弯曲时光电流的周期性响应曲线, 在相应条件下的R如图6(D)所示. 由图6(D)可见, 当器件仅小幅度弯曲时, 光电流增加约为40%, 当器件进一步弯曲时, 光电流和R均增加较缓慢, 这是由于器件向内弯曲时晶体分布更密所致. 当器件向内弯曲时, 之前未连接的晶体会有一部分连接起来, 增加了载流子的传输, 使光电流增加[23]. 当进一步弯曲时, 由于晶体的分布状态变化较小, 因此光电流变化的幅度也较小. 由图6(H)可见, 当器件向外弯曲较小程度时, 光电流下降约为60%, 然后趋于稳定, 与向内弯曲的情况相反. 通过弯曲肘部, 在1 V偏压下测量不同弯曲角度时的光电流, 图6(I)～(L)分别为器件在0°,30°,60°,90°弯曲下光电流的周期性响应曲线. 由图6(I)～(L)可见, 光电流随弯曲角度的增加呈先增加后稳定的趋势, 表明器件具有良好的可穿戴性能. 这种可穿戴性避免了将器件贴附到手、腕或其他身体部位的过程, 因此在实际应用中非常方便. 在71.30 μW的入射光功率下, 器件弯曲200,400,600,800,1 000次后的I-V特性曲线和光电流如图7所示. 由图7可见, 经1 000次弯曲后的光电流约为初始值的81%, 且越来越稳定, 表明器件具有良好的机械稳定性和耐用性.

图6 弯曲状态下光电探测器的性能Fig.6 Performance of photodetector in bending state

图7 器件弯曲200,400,600,800,1 000次后的I-V特性曲线(A)和光电流(B)Fig.7 I-V characteristic curves (A) and photocurrent (B) of device after bending 200,400,600,800,1 000 cycles

2.4 器件的长期稳定性

在测试器件长期稳定性的过程中, 为防止晶体因接触水蒸气和氧气而变质, 在器件上覆盖一层PDMS. PDMS具有超疏水性[24]和机械柔性, 可用于制备各种微纳结构和作为疏水防水涂层[25-26]. 器件在空气中放置0,10,20,60 d后, 在5 V偏压下以及50.93 μW的入射光功率下的光电流如图8所示. 由图8可见, 光电流在至少60 d后并未降低, 表明器件具有长期稳定性. 因此器件可在不同的偏压和功率下正常工作, 其机械稳定性和长期稳定性有利于实际应用.

图8 光电探测器的稳定性Fig.8 Stability of photodetector

综上, 本文用滴涂法制备了基于聚酯棉布的可穿戴且自供电的MAPbBr3光电探测器. 结果表明： 光电探测器具有良好的光响应, 在1 V偏压下的响应度为82 mA/W； 器件的自供电性能较好, 其开关比为3.57×103, 并具有良好的可重复性和可再现性； 器件可在不同弯曲状态下工作, 60 d后的光电流未发生明显变化, 其机械稳定性和长期稳定性有利于实际应用.