PAM-AA与金属离子复合絮凝剂的合成及其在污泥脱水中的应用

陈晓东， 王丹凤， 陈 秋， 王 爽， 宋宏颖， 张玉敏

(吉林大学 化学学院， 长春 130012)

目前， 随着城镇化和工业的快速发展， 城镇污水和工业生产所产生的废水量逐年增加， 世界各国都在大力发展污水处理工业[1]. 目前处理污水常用的方法是活性污泥法， 由此产生大量的污泥[2]. 2003年我国的污泥总量约为1.3×106t(干质量)， 且每年以10%的速率递增[3]. 高含水率污泥散发出的气味和有机挥发物不但污染空气， 而且污染地下水， 并导致局部土壤重金属离子超标， 被农作物吸收后直接危害人体健康[4].

污泥是一种比阻大、颗粒细小、含有细菌等微生物、含水率约为97%、带有负电荷的类似胶体混合物. 污泥的处理方法主要包括化学法、物理法、物理化学法和生物化学法[5-6]. 其中絮凝沉降是污泥脱水的有效方法之一[7]， 絮凝沉降的基本理论是“聚并”理论和电荷中和理论[8]. 目前常用的絮凝剂包括无机絮凝剂和有机絮凝剂， 无机絮凝剂易溶于水， 具有价廉、使用便捷、沉降速度快等特点， 主要靠电荷中和作用使粒子絮凝， 但因其架桥吸附能力较弱而导致用量较大. 有机高分子絮凝剂[9-11]具有分子量大、官能团多、吸附架桥能力强、用量少等优点， 但其水溶性较差. 综合上述两种絮凝剂的优点， 若将无机和有机絮凝剂统一到一个分子上或复配在一起， 则它们之间的协同作用可能会大幅度提高絮凝剂的絮凝效果. 化学复合絮凝剂的制备方法较多， 有复配法[12-13]和溶液聚合法等. 其中溶液聚合法分为有机溶液和水溶液聚合法， Lin等[14]采用有机溶液聚合法合成了化学复合絮凝剂丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和三价铝的聚合物. 本文采用水溶性引发剂， 在水溶液中制备AM、AA与三价铝和铁、二价钙和镁的复合高分子絮凝剂， 利用红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对其结构及形貌进行表征， 并将其与杀菌剂N,N-二甲基十二烷基苄基氯化铵(1227)应用于污泥脱水中， 考察其加入量、环境温度及污泥pH值对污泥脱水效果的影响. 结果表明， 复合高分子絮凝剂对环境友好， 可使污泥的含水率将至63.8%， 效果较好.

1 实验材料和方法

1.1 实验材料和仪器

所用试剂均为分析纯试剂. AM(上海源叶生物科技有限公司)， 过硫酸钾(KSP)和AA(天津市福晨化学试剂厂)， 硫酸铝(天津市华东试剂厂)， 甲醇和无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司)， 1227水溶液(质量分数为55%， 济南智鼎商贸有限公司); 用于实验的污泥是市政生活污泥(长春市南郊污水处理厂)， pH=6.5， 含水率(体积分数， 下同)大于95%， 污泥的比阻为2.22×1013m/kg， 属于难脱水的污泥.

HH-1型数显恒温水浴箱(金坛市江南仪器厂)， TB90-SH型数显恒速电动搅拌机(上海标本模型厂)， IR Affinity-1型红外光谱仪(日本岛津公司)， SU8020扫描电镜(日本HITACHI公司)， XRD-6000型X射线衍射仪(日本岛津公司).

1.2 合成方法

以AM、AA与铝离子复合絮凝剂的合成为例. 在250 mL四颈瓶中， 将AM和AA按一定比例混合， 溶于100 mL蒸馏水中， 完全溶解后加入15 g硫酸铝， 在水浴中搅拌并通氮气0.5 h后， 加入一定量的过硫酸钾引发剂， 继续搅拌， 待反应完全后， 自然冷却， 用无水乙醇析出沉淀， 再用水洗涤， 得到白色固体粉末PAM-AA Al3+复合高分子絮凝剂， 记为PAM-AA-Al3+， 在烘箱中烘干. 其反应原理如图1所示.

为节省人力、物力和动力消耗， 本文选择引发剂加入量(A)、反应时间(B)、反应温度(C)和m(AM)∶m(AA)(D)为反应影响因素， 采用四因素三水平正交实验进行反应条件优化， 其因素水平列于表1.

图1 PAM-AA与金属离子复合絮凝剂的合成Fig.1 Synthesis of PAM-AA and metal ion composite flocculant

表1 正交实验的因素与水平

在通过正交实验确定了合成Al3+复合高分子絮凝剂最佳合成工艺的基础上， 分别引入MgCl2，Fe(NO3)3和CaCl2， 合成了Mg2+，Fe3+和Ca2+复合高分子絮凝剂， 分别记为PAM-AA-Mg2+,PAM-AA-Fe3+和PAM-AA-Ca2+.

1.3 絮凝实验

用100 mL烧杯称取50.00 g污泥， 加入一定量的1227和絮凝剂， 用机械搅拌器快速搅拌5 min， 静置20 min后过滤脱水， 将所得污泥湿滤饼置于烘箱中105 ℃烘干至恒质量， 计算滤饼含水率(MCFC).

1.4 MCFC的测定

参照文献[15]测定MCFC值. 将培养皿置于烘箱中， 105 ℃烘2 h后， 随炉温冷却至室温， 其质量记为W0. 将抽滤后得到的污泥滤饼置于上述培养皿中， 其质量记为W1; 将其置于105 ℃的烘箱中烘至恒质量， 随炉温冷却至室温， 其质量记为W2. MCFC的表达式为

1.5 污泥比阻的测定

污泥比阻(SRF)是在一定压力下， 单位质量污泥在过滤脱水时单位过滤面积上的阻力. 污泥比阻可反映污泥脱水的难易程度， 其比阻越小， 污泥越容易脱水.

用量筒量取100 mL污泥， 倒入烘干的250 mL烧杯中， 加入适量的1227和所制得的絮凝剂， 将机械搅拌器的转速设为100 r/min, 持续搅拌30 s后， 在40 r/min转速下持续搅拌5 min， 静置20 min， 测定并计算SRF[16].

2 结果与讨论

2.1 正交实验

表2 正交实验结果

表3 正交实验结果的分析

综合上述实验结果， 考虑经济因素和动力消耗， 该反应的最佳反应条件为A2B2C2D2， 即在65 ℃下， 以m(AM)∶m(AA)=5∶3投料， 加入质量分数为3%的引发剂， 反应5 h. 在最佳反应条件下重复实验3次， 获得产物的产率分别为96.5%，96.0%， 96.5%， 表明该最佳合成工艺有很好的重现性. 在上述最佳合成条件下， 分别合成了Mg2+，Fe3+和Ca2+与PAM-AA的复合高分子絮凝剂(在絮凝剂合成过程中， 分别加入MgSO412 g， Fe(NO)310 g， CaCl211 g).

2.2 产物的表征

对所得Al3+复合高分子絮凝剂进行红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析， 其测试结果分别如图2～图4所示.

图2 Al3+复合高分子絮凝剂和PAM-AA共聚物的红外谱(A)和局部放大图(B)Fig.2 IR spectra of Al3+composite polymeric flocculant and PAM-AA compolymer (A) and partial enlarged view (B)

图3 Al3+复合高分子絮凝剂和 PAM-AA共聚物的XRD谱Fig.3 XRD patterns of Al3+composite polymeric flocculant and PAM-AA copolymer

由图2可见： 2 930 cm-1处的吸收峰归属于—CH2的C—H伸缩振动吸收峰; 1 458 cm-1处的吸收峰归属于—CH2的C—H面内弯曲振动吸收峰. 当加入Al3+时， 上述吸收峰强度增强; 3 025 cm-1附近出现新的吸收峰归属于与Al连接的—OH及配位水分子中的—OH基团伸缩振动吸收峰; 在2 542，943，613 cm-1处出现的吸收峰分别归属于Al—O键合和 Al—OH—Al弯曲振动吸收峰[17]及叠加在水峰上Al—OH的弯曲振动吸收峰[18]; 在1 578，1 523，1 474，1 419 cm-1处的吸收峰分别为羧酸盐的不对称和对称伸缩振动吸收峰[19]. 综上可见， 氨基和水中的羟基均与Al3+发生了缔合作用， 并形成了羧酸盐.

由图3可见， PAM-AA在2θ=20°～25°间有1个结晶峰， Al3+复合高分子絮凝剂在该处的结晶峰变高且更尖锐， 在2θ=30°～40°间出现一个较宽的弱结晶峰. 这可能是因为Al3+复合高分子絮凝剂分子中的部分羧酸根与Al3+形成了离子键， 使产物的结晶度提高.

图4为Al3+复合高分子絮凝剂的SEM照片. 由图4可见， 产物的形貌呈大小不一、无规则的堆集状态， 颗粒表面呈无规则的蜂窝形态， 因此表面积较大， 表明其具有良好的絮凝效果. 表面有大块颗粒堆积的原因可能是因为Al3+促进了高分子链的吸附、聚集、缠绕和交联.

图4 Al3+复合高分子絮凝剂的SEM照片Fig.4 SEM images of Al3+ composite polymeric flocculant

2.3 金属离子复合高分子絮凝剂在污泥脱水中的性能

图5 模拟污泥脱水实验Fig.5 Dewatering experiment of simulated sludge

将合成的Al3+，Mg2+，Fe3+，Ca2+复合高分子絮凝剂用于模拟污泥的脱水实验中， 将2 g高岭土加入1 L水(V(自来水)∶V(去离子水)=1∶1)中， 搅拌3 h 制备模拟污泥， 实验结果如图5所示. 由图5可见， 当加入相同量的复合高分子絮凝剂时， Al3+复合高分子絮凝剂沉降速度最快， 放置0.5 h， 上层的水基本澄清， 其絮凝效果明显优于其他3种絮凝剂， 因此将Al3+复合絮凝剂应用于市政污泥的脱水中， 并考察絮凝剂的加入量、絮凝温度、污泥pH值对污泥脱水的影响.

2.3.1 絮凝剂加入量的影响

文献[20]研究表明， 将聚合氯化铝(PAC)用于市政污泥(含水率97.2%, 比阻为1.83×1013m/kg)脱水， 当PAC加入量为2 g/L时， 污泥滤饼含水率可降至75.37%， 此时污泥比阻为4.57×1012m/kg. 由于在污水中引入大量Al3+， 对人体有潜在的危害， 且污泥中可能存在大量的细菌， 因此本文将杀菌剂1227引入市政污泥的脱水中(1227还能起电荷中和作用)， 当1227加入的质量分数为总污泥量的0.5%时， 其污泥的滤饼含水率为79.2%. 将PAC、硫酸铝与PAM-AA机械混合型复合絮凝剂和合成的 Al3+复合高分子絮凝剂用于污泥脱水中, 其不同加入量对污泥脱水的影响如图6所示. 由图6可见， 随着絮凝剂加入量的增加， PAC对污泥MCFC的影响呈缓慢下降趋势， 其他两种絮凝剂对污泥MCFC的影响呈先降低、后升高的趋势. 当硫酸铝与PAM-AA机械混合型复合絮凝剂和PAM-AA-Al3+的加入量分别在3，2 mg/L时， 污泥的MCFC达到最低值66.3%和63.8%， 表明合成的 Al3+复合高分子絮凝剂有良好的污泥脱水性能. 在相同加入量的条件下， 加入PAC时所得MCFC最高， 加入PAM-AA-Al3+时所得MCFC最低. 表明PAC的脱水效果最差， 当PAC加入量超过50 mg/L时， MCFC约为73.0%； 由于机械混合制得的复合型絮凝剂是物理混合， 有机组分中的酸不易电离， 因此高分子链呈蜷曲状， 不能很好地与胶体粒子架桥； 而PAM-AA-Al3+通过静电吸附和离子键作用使形成的多酸化合物在溶液中容易电离， 从而使大分子链舒展[21-22]， 吸附和絮凝作用增强， 絮凝脱水效果好， 加入2 mg/L 即可使污泥MCFC降至63.8%.

2.3.2 温度的影响

在加入最佳剂量Al3+复合高分子絮凝剂的条件下， 考察不同温度对污泥脱水的影响. 图7是温度为0，15,25,35 ℃时对Al3+复合高分子絮凝剂脱水效果的影响. 由图7可见， 随着温度的升高， MCFC显著降低， 35 ℃时的MCFC最低为62.8%. 这是因为温度升高， 高分子链伸展速度加快， 且有利于有机酸盐的电离， 有效促进了Al3+复合高分子絮凝剂与污泥胶体粒子进行吸附、架桥和电荷中和， 形成大量的大块絮凝体. 同时升高温度也加快了各粒子的相对运动， 使胶体粒子和絮凝剂分子接触机会增加， 容易形成更多的絮凝体.

图6 不同絮凝剂用量对MCFC的影响Fig.6 Effect of different flocculant dosage on MCFC

图7 温度的影响Fig.7 Effect of temperatures

2.3.3 pH值的影响

图8 pH值的影响 Fig.8 Effect of pH values

图8为污泥的pH值对Al3+复合高分子复合絮凝剂絮凝脱水效果的影响. 由图8可见， 当pH值在4～7时， MCFC相对较低， 表明在该pH值范围内有利于絮凝脱水， 这是因为污泥中少量的H+部分中和了污泥胶体粒子所带的负电荷， 增加了高分子复合絮凝剂的吸附架桥絮凝作用. 但随着酸度的增加， MCFC升高， 这是由于体系中过多的H+与溶液中Al3+发生静电排斥作用， 同时过多的H+可能与羧酸根结合， 使酸电离反应逆向进行， 不利于形成稳固的絮凝体. 随着pH值的增加， 滤饼含水率呈快速升高的趋势. 这可能因为碱性污泥中含有的OH-可与Al3+结合形成Al(OH)n, 从而降低了静电吸附作用.

2.3.4 污泥比阻测定

在加入一定量1227的条件下， 将合成的Al3+复合高分子絮凝剂与其他几种絮凝剂分别加入市政生活污泥中， 考察其对污泥比阻的影响， 结果列于表4. 当SRF>1013m/kg时， 污泥不易被过滤; 当SRF<4×1012m/kg时， 污泥较易脱水[23]. 本文用于污泥脱水实验污泥的SRF>1013m/kg， 属于难脱水的污泥. 经合成的Al3+复合高分子絮凝剂调理后， 污泥的SRF降至1012m/kg以下， 与其他几种絮凝剂相比， 该絮凝剂使污泥比阻降低最多， 这是因为Al3+复合高分子絮凝剂中含有Al3+， 可与污泥胶体形成致密细小的絮体， 具有吸附和架桥的作用， 有利于污泥脱水.

表4 絮凝剂处理后的污泥比阻

综上所述， 本文以AM和AA为单体， 与无机絮凝剂硫酸铝在绿色环保的水溶液中进行聚合交联反应， 制备了具有良好絮凝作用的Al3+复合高分子絮凝剂， 在通过正交实验确定最佳反应条件的基础上， 将合成方法推广到Ca2+，Mg2+和Fe3+复合高分子絮凝剂的合成中. 对所得Al3+复合高分子絮凝剂的结构和形貌进行IR, XRD及SEM表征. 结果表明， Al3+已引入聚合物长链中， 所合成的Al3+复合高分子絮凝剂呈大小不一的无规堆积蜂窝状. 将其应用于市政污泥脱水中， 对比考察了絮凝剂的投料量、环境温度、污泥pH值、污泥SRF对污泥脱水絮凝效果的影响. 结果表明， 1227与Al3+复合高分子絮凝剂协同作用可使污泥SFR降至2.16×1011m/kg， 污泥MCFC降至63.6%～63.8%, 优于文献[16,20]的研究结果(污泥MCFC为68.1%). 本文方法合成的Al3+复合高分子絮凝剂的絮凝效果明显优于其他几种絮凝剂， 这是因为具有接枝共聚结构和阳离子基团的Al3+复合絮凝剂与污泥胶体粒子发生电荷中和吸附架桥双重作用， 因此絮凝效果更优. 同时， 本文方法合成的絮凝剂减少了Al3+的使用， 对环境友好. 由此推断， 无机-有机高分子复合型絮凝剂将是未来絮凝剂发展的一个重要方向.