锰基催化剂催化臭氧氧化有机污染物研究

卢 嘉 心， 陈 硕

( 大连理工大学 环境学院, 辽宁 大连 116024 )

0 引 言

非均相催化臭氧氧化技术能够有效矿化水体中难降解有机污染物，在工业废水处理领域具有较好的应用前景．目前，多数研究当中所制备的臭氧氧化催化剂主要为微米或纳米级粉体形态，其催化性能常被用于半连续流反应体系中进行探究，而半连续流反应体系不适于实际水处理，因此需研发适用于实际水处理中连续流反应体系的非均相臭氧氧化催化剂．

在非均相催化臭氧氧化体系的研究当中，MnOx由于具备廉价易得且在制备过程中能够形成多价态氧化物有效催化臭氧分解生成•OH[1]等优点，被认为是具有前景的臭氧氧化催化剂[2]．有研究发现MnOx能够显著提高催化臭氧分解生成•OH的效率[3]．虽然锰氧化物催化剂在催化臭氧氧化反应体系中具有一定催化活性，但在反应过程中会出现严重的金属离子溶出现象[4]，导致催化活性降低，催化活性和稳定性有待进一步提高．因此开发出具有高活性和稳定性且制备方法简单的臭氧催化剂是非均相催化臭氧氧化技术工程化应用的关键．有研究报道，通过向锰基催化剂中掺杂其他金属活性组分，可以提高锰的氧化价态，促进臭氧分解产生更多活性氧自由基，有效提高臭氧催化剂的催化活性[5]．

由于目前针对应用于连续流反应体系的掺杂其他金属活性组分的锰基负载型催化剂的研究较少，本研究通过氧化还原沉淀法以γ-Al2O3作为载体，高锰酸钾为氧化剂，引入Ce、Fe、Co活性组分，制备一系列锰基负载型催化剂．选择苯酚作为目标污染物，在连续流反应体系中研究掺杂不同活性组分的锰基负载型催化剂对催化臭氧氧化降解苯酚效果的影响，优化反应操作条件，选出具有最佳催化活性的锰基负载型催化剂，并探究其催化臭氧氧化反应机理．

1 实验部分

1.1 催化剂制备

用去离子水将2～3 mm球状γ-Al2O3清洗2～4次，将其浸入0.1 mol/L HCl中活化12 h，再用去离子水洗至中性，将催化剂在110 ℃条件下烘干，得到经过活化处理的γ-Al2O3．称取200 g活性氧化铝球置于烧杯中，加入0.05 mol/L金属盐溶液(50% Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O)，在搅拌条件下缓慢加入0.05 mol/L高锰酸钾溶液，通过0.1 mol/L NaOH溶液调节溶液pH至6.0．将装有催化剂的烧杯置于恒温水浴锅中于60 ℃条件下保温2 h后取出，待烧杯中混合溶液冷却后，分离出催化剂并用去离子水冲洗数次直至滤液接近中性．将催化剂于110 ℃下干燥6 h，置于马弗炉中以5 ℃·min-1升温至450 ℃，在450 ℃条件下煅烧4 h，室温冷却后用去离子水清洗2～3次，除去表面灰质，得到金属氧化物负载型催化剂MnOx/γ-Al2O3、Mn-CeOx/γ-Al2O3、Mn-FeOx/γ-Al2O3、Mn-CoOx/γ-Al2O3．

1.2 催化剂表征

通过日本Hitachi公司S-4800扫描电子显微镜(SEM)观测催化剂表面形貌．SEM的工作电压为3～20 kV，电流为5～15 μA．利用X射线能谱(EDS)分析催化剂表面的元素组成及分布情况．通过N2吸附-脱附等温线分析催化剂的比表面积、孔径及孔容．采用BET方程计算催化剂比表面积，由BJH法计算孔径分布．通过X射线光电子能谱仪(XPS)分析催化剂样品的表层元素组成及相对含量．采用C1s1/2(284.6 eV)作为结合能的校正标准，XPS PEAK41软件对曲线进行拟合分峰．

1.3 催化剂活性评价

催化剂的活性评价装置如图1所示，其主要由气体管路、流量控制装置、连续流反应器和尾气收集装置组成，反应器内径为7 cm，体积为1.0 L．臭氧通过反应器底部的微孔曝气盘分散成微气泡，均匀分布于反应体系中．运行过程中臭氧(O2/O3混合气体)和苯酚废水均采用连续方式投加．具体操作过程：在反应器中填充200 mL的催化剂，通过蠕动泵将苯酚废水自下部进水口加入反应器中．在连续流条件下，先使催化剂达到吸附平衡，催化剂在通水120 min后基本达到吸附平衡，此时出水苯酚浓度与进水浓度相差不足4%，吸附平衡后通入臭氧，尾气残余臭氧通过2% KI溶液吸收处理．反应过程中定时取样，取样后立刻向样品中加入0.1 mol/L Na2S2O3溶液以终止氧化反应，通过0.22 μm的醋酸纤维膜过滤样品测定出水的总有机碳(TOC)，进行后续分析．

图1 催化臭氧氧化实验装置图Fig.1 Schematic representation of the experimentalset-up for the catalytic ozonation

1.4 分析方法

通过总有机碳(TOC)分析仪测定反应溶液中TOC的浓度．通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定催化剂中负载的活性组分含量以及水样中浸出的金属离子浓度．采用臭氧浓度检测仪测定气相臭氧浓度．

2 结果与讨论

2.1 锰基催化剂表征

图2为掺杂不同活性组分的锰基催化剂的SEM图，可以看出，4种催化剂的形貌结构有显著差异．MnOx/γ-Al2O3表面分布着大量直径约0.5 μm的不规则小球，且多数形成了团聚体．Mn-CeOx/γ-Al2O3表面存在大量不规则颗粒，覆盖于γ-Al2O3的团块上．Mn-FeOx/γ-Al2O3表面存在大量立体结构，无序地堆积于载体表面．Mn-CoOx/γ-Al2O3表面不均匀地分散着直径不足200 nm的细小颗粒，且存在大量团聚体结构．

图3为不同催化剂的EDS和元素分布图，可以看出4种催化剂中的金属活性组分均成功负载于载体表面，与图3(b)、3(g)、3(h)、3(j)、3(k)中3种催化剂的元素分布相比，图3(d)、3(e)对应于Mn-CeOx/γ-Al2O3的活性组分于载体表面分布更多且更均匀，这可能是由于该金属活性组分与载体之间的相互作用较强，在后续的干燥和煅烧过程中活性组分不易发生迁移，于载体表面的分散度较高．

图4(a)和4(b)分别为4种不同催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图，可以看出均符合Ⅳ型吸附等温线特征，表明均为典型的介孔结构，孔径在19～28 nm．毛细凝聚现象使4种催化剂的吸附-脱附等温线均显示出明显的回滞环．其中MnOx/γ-Al2O3和Mn-CeOx/γ-Al2O3表现为H2型回滞环，孔结构复杂，但具有明显的饱和吸附平台，表明两者孔径分布均匀．而Mn-FeOx/γ-Al2O3和Mn-CoOx/γ-Al2O3的回滞环属于H4型，饱和吸附平台不明显，孔结构不规整，孔径分布不均匀．表1给出了不同催化剂的表面物理性质，Mn-FeOx/γ-Al2O3表面具有更大的粗糙度，因此拥有较大的比表面积．Mn-CeOx/γ-Al2O3与MnOx/γ-Al2O3的比表面积和孔容大小接近，而MnOx/γ-Al2O3的孔径更大，可能是由于其活性组分簇成了较大的团聚体，导致平均孔径增加．

(a) MnOx/γ-Al2O3

(a) MnOx/γ-Al2O3，元素分布

(f) Mn-FeOx/γ-Al2O3，元素分布

(i) Mn-CoOx/γ-Al2O3，元素分布

(a) N2吸附-脱附等温线

(b) 孔径分布

表1 不同催化剂的比表面积、孔容和孔径Tab.1 BET surface areas, pore volumes and porediameters of different catalysts

2.2 锰基催化剂催化臭氧氧化降解苯酚性能

图5显示了气相臭氧浓度10.3 mg·L-1，水力停留时间3.3 min的连续流时，不同催化剂作用下出水TOC随时间的变化曲线．降解实验均在吸附平衡后进行．相较于单独臭氧氧化TOC去除率(15.7%)，加入γ-Al2O3后TOC去除率提高到45.6%，这可能是由于载体γ-Al2O3表面丰富的羟基基团为反应提供了充足的活性位点，促进体系中•OH生成，使其具有一定催化活性[6]；催化剂MnOx/γ-Al2O3、Mn-FeOx/γ-Al2O3和Mn-CoOx/γ-Al2O3对TOC的去除率大小接近，分别为63.9%、65.0%和65.7%，而催化剂Mn-CeOx/γ-Al2O3对TOC的去除率达到了73.0%．结合SEM和EDS图，分析Mn-FeOx/γ-Al2O3和Mn-CoOx/γ-Al2O3相较于MnOx/γ-Al2O3的催化活性没有明显提高的原因可能是催化剂表面的金属活性组分发生团聚致使活性位点暴露量减少，从而降低了催化剂的活性[7]；而Mn-CeOx/γ-Al2O3催化剂表面的活性组分高度分散，活性位点得到充分暴露，因而具有较强的催化活性．再结合BET结果可知，Mn-FeOx/γ-Al2O3虽然具有最大的比表面积，但催化活性不是最高的，表明比表面积不是影响催化活性的主要原因，Mn-FeOx/γ-Al2O3表面的立体结构可能影响催化剂的稳定性，进而导致其催化活性降低．

图5 连续流中不同催化剂催化臭氧氧化降解苯酚过程中的TOC去除率(实验条件：苯酚浓度60 mg·L-1，水力停留时间3.3 min，温度293 K，初始pH 6.9，气相臭氧浓度10.3 mg·L-1)

此外可以看出吸附平衡后催化剂的降解曲线均保持稳定，这也说明催化剂主要是通过催化臭氧的作用来提高苯酚废水中TOC的去除率．由于Mn-CeOx/γ-Al2O3表现出最佳催化活性，后续实验选择Mn-CeOx/γ-Al2O3作为臭氧催化剂并对其催化性能进行深入探究．

2.3 Mn-CeOx/γ-Al2O3活性组分配比对催化活性的影响

合适的活性组分配比对提高催化剂的催化性能至关重要，选定KMnO4浓度为50 mmol·L-1，通过改变Ce(NO3)3·6H2O的浓度，分别得到n(Mn)/n(Ce)为1∶2、1∶1、2∶1、5∶1的4种催化剂．如图6所示，当n(Mn)/n(Ce)小于2∶1时，随着Ce(NO3)3·6H2O浓度的减小，苯酚废水的平均TOC去除率逐渐升高，而当n(Mn)/n(Ce)为5∶1时苯酚废水的平均TOC去除率开始下降．通过ICP测定这3种催化剂的活性组分负载量，从表2可以看出随着前驱体Ce(NO3)3·6H2O溶液浓度的降低，Mn的负载量逐渐增大，Ce的负载量逐渐减小，但Mn、Ce负载量之和基本保持在1.4%左右，结合3种催化剂的催化活性分析产生此现象的原因可能是γ-Al2O3表面的反应活性位点数量有限，Mn和Ce在反应过程中产生竞争，随着n(Mn)/n(Ce)的提高，Mn元素逐渐占据更多活性位点，起到主要的催化臭氧氧化作用，而Ce元素可能会促进氧空穴的形成，氧空穴能够促进催化臭氧氧化反应的进行，所以适量的Ce有利于提高催化剂的催化活性[8-9]．综上，当n(Mn)/n(Ce)为2∶1时催化剂的催化活性最高，此时苯酚废水的平均TOC去除率为76.1%，因此实验选定最佳n(Mn)/n(Ce)为2∶1．

图6 不同n(Mn)/n(Ce)下制备的Mn-CeOx/γ-Al2O3催化剂的催化性能(实验条件：苯酚浓度60 mg·L-1，水力停留时间3.3 min，温度293 K，初始pH 6.9，气相臭氧浓度10.3 mg·L-1)

表2 活性组分Mn和Ce的负载量Tab.2 Loading of active components Mn and Ce

2.4 连续态下不同操作条件对Mn-CeOx/γ-Al2O3催化活性的影响

通过改变进水流量考察了不同水力停留时间(HRT)对苯酚废水TOC去除率的影响．调节进水流量，使HRT分别为2.5、3.3、5.0、10.0 min．如图7(a)所示，当HRT由2.5 min增至3.3 min，TOC去除率提高最明显，由63.3%提升至76.6%，这是由于催化剂、臭氧与苯酚溶液三相之间的接触时间延长，催化臭氧氧化反应得以充分进行，进而苯酚溶液中TOC的去除效率提高．随着HRT继续延长至10.0 min，TOC去除率增至86.4%．考虑到实际水处理过程中的经济效益，选择3.3 min作为该反应体系的HRT．

考察了不同气相臭氧浓度下苯酚废水中TOC的去除效果．从图7(b)可以看出，随着臭氧浓度的增大，TOC去除率也随之增大，当气相臭氧浓度从5.3 mg·L-1增至20.5 mg·L-1时，TOC去除率从65.6%提高至83.1%，这是由于提高气相臭氧浓度增大了臭氧在气液界面之间的传质推动力，促进臭氧分解产生更多活性氧物种，进而提高TOC去除率．随着臭氧浓度继续增大至40.2 mg·L-1，TOC去除率仅提高到86.3%，提升效果不显著．

臭氧利用率(Ru)是催化臭氧氧化过程中一项评价催化剂性能的重要参数．本研究中的臭氧采用连续投加的方式，气相与液相臭氧之间存在一个平衡关系，通常表示为

(a) HRT，ρ(O3)=10.3 mg·L-1

(b) 臭氧浓度，HRT=3.3 min

(c) 溶液中残留及尾气中残余臭氧浓度

(d) 臭氧利用率

ρt(O3)=ρc(O3)+ρo(O3)+ρr(O3)

(1)

式中：ρt(O3)、ρc(O3)、ρo(O3)和ρr(O3)分别表示投加的臭氧浓度、消耗的臭氧浓度、随尾气逃逸的臭氧浓度以及溶液中残留的臭氧浓度，mg·L-1．

臭氧的利用率(Ru)为消耗臭氧量与投加臭氧量的比值：

(2)

其中v、t和V分别表示气体流速(L·min-1)、反应时间(min)及溶液体积(L)．

气体流速控制在1.0 L·min-1，连续流条件下，Mn-CeOx/γ-Al2O3体系在反应过程里溶液中残留的臭氧浓度和随尾气逃逸的臭氧浓度随时间变化如图7(c)所示，反应溶液中残留臭氧浓度随气相臭氧浓度的增大略微升高．如图7(d)所示，随着气相臭氧浓度从5.3 mg·L-1增至40.2 mg·L-1，臭氧利用率先增大后减小，在气相臭氧浓度为10.3 mg·L-1时达到最大值56.3%．

综上可以得出，尽管随着臭氧浓度的提升苯酚废水中TOC去除率也随之增大，但反应体系中臭氧利用率在此过程中却出现先升高后下降的趋势，为了保证向反应体系中所投加的臭氧被尽可能多地利用，选择10.3 mg·L-1作为该反应体系的气相臭氧浓度．

(a) 溶液初始pH对TOC去除率影响

(b) Mn-CeOx/γ-Al2O3的电位分析图

2.5 Mn-CeOx/γ-Al2O3对不同污染物的降解

为了评价催化剂Mn-CeOx/γ-Al2O3在不同反应体系中的广谱性，考察了催化臭氧氧化体系分别对苯酚(Ph)、草酸(OA)、对硝基酚(4-NP)的矿化能力．从图9可以看出，Mn-CeOx/γ-Al2O3催化臭氧氧化反应体系对这3种有机污染物均表现出较高的矿化能力，在连续流中，反应经过60 min 体系中Ph、OA、4-NP的TOC去除率RTOC分别达到76.6%、82.8%、77.4%．该结果表明，Mn-CeOx/γ-Al2O3是一种具有广泛适用性的高效臭氧催化剂．

2.6 Mn-CeOx/γ-Al2O3催化剂的稳定性

如图10所示，在6次重复实验中，反应体系对苯酚溶液TOC的去除率保持稳定，第6次实验中60 min TOC去除率仍然高达79.6%．利用ICP检测反应60 min后出水溶液中金属离子的溶出量，溶液中Mn、Ce离子浓度分别为0.3 mg·L-1和0.01 mg·L-1，分别占负载总量的0.02%和0.000 1%，几乎可以忽略．进一步考察了溶出Mn离子(0.3 mg·L-1)和Ce离子(0.01 mg·L-1)对催化反应的影响，结果显示反应60 min后，均相体系Mn2+/O3和Ce3+/O3降解苯酚溶液时TOC去除率分别为16.0%和15.8%，与单独臭氧氧化(15.7%)相比没有明显提高，这表明在Mn-CeOx/γ-Al2O3反应体系中，苯酚的矿化效果主要由非均相催化剂的催化臭氧氧化作用所贡献．在第6次连续流实验出水溶液中未检出Mn、Ce离子，说明Mn-CeOx/γ-Al2O3能够保持高催化活性和稳定性，适于实际水处理中长期使用．

图9 连续流中Mn-CeOx/γ-Al2O3反应体系对不同有机污染物的TOC去除率(实验条件：TOC浓度40 mg·L-1，水力停留时间3.3 min，温度293 K，臭氧浓度10.3 mg·L-1)

图10 Mn-CeOx/γ-Al2O3催化臭氧氧化降解苯酚稳定性测试(实验条件：苯酚浓度60 mg·L-1，水力停留时间3.3 min，温度293 K，初始pH 9，臭氧浓度10.3 mg·L-1)

2.7 Mn-CeOx/γ-Al2O3催化机理的讨论

以DMPO作为捕获剂，利用EPR光谱表征分析Mn-CeOx/γ-Al2O3催化臭氧氧化过程中产生的活性氧物种．从图11中观测到强度比为1∶2∶2∶1的信号，该信号归属于DMPO-•OH的EPR特征信号，表明Mn-CeOx/γ-Al2O3可以催化臭氧分解生成•OH．

为探究掺杂Ce组分对锰基催化剂催化性能的影响，利用XPS对MnOx/γ-Al2O3及Mn-CeOx/γ-Al2O3反应前后表面元素组成和价态变化情况进行了分析．如图12所示，Mn2p谱图通过分峰得到3个自旋轨道峰，位于结合能641.5 eVⅠ MnOx/γ-Al2O3；Ⅱ 反应前Mn-CeOx/γ-Al2O3；Ⅲ 反应后Mn-CeOx/γ-Al2O3

图11 Mn-CeOx/γ-Al2O3体系催化臭氧氧化的EPR谱图Fig.11 EPR spectra of catalytic ozonation duringMn-CeOx/γ-Al2O3 system

(a) 催化剂

(c) Ce3d

反应后各元素谱图中自旋轨道峰对应的结合能基本没有发生变化，但通过对Mn、Ce、O 3种元素的分裂峰面积进行计算发现，随着Ce组分掺杂进锰基催化剂，Mn2p3/2自旋轨道对应的特征峰强度明显增大，Mn的总含量提高且Mn4+占比从55.9%增至60.8%，高价态的Mn4+含量增多，同时O1s谱图显示晶格氧含量从3.1%提高到30.9%，这可能是由于引入Ce有利于提高Mn-CeOx/γ-Al2O3催化剂中Mn4+与晶格氧的含量，进而提高催化剂的催化活性[15]．反应后催化剂表面的Mn4+和Ce4+含量分别从60.8%和55.2%下降到47.0%和51.1%，而Mn3+和Ce3+含量分别从39.2%和44.8%上升到53.0%和48.9%，同时晶格氧含量从30.9%下降到17.3%，而表面氧含量从69.1%上升到82.7%．这可能是由于Ce4+/Ce3+氧化还原对具有较强的储氧与释氧能力，可以促进反应中氧原子的转移，Mn4+和Ce4+与晶格氧之间发生界面电子转移，伴随形成更多氧空位．这些氧空位会吸附更多臭氧分子，臭氧分子通过与Mn3+、Ce3+提供的电子相结合最终形成活性氧物种•OH[16]．说明反应过程中存在界面电子转移，反应后催化剂中更多的Mn4+和Ce4+被还原为低价态形式．综上所述，Mn4+、Ce4+和晶格氧在催化臭氧氧化反应中起重要作用．

3 结 语

本研究通过氧化还原沉淀法制备了一系列锰基负载型催化剂，其中，n(Mn)/n(Ce)为2∶1的Mn-CeOx/γ-Al2O3催化剂在连续流反应器中对催化臭氧氧化降解苯酚显示出最佳催化活性．水力停留时间3.3 min、气相臭氧浓度10.3 mg·L-1、溶液初始pH 9为最佳反应条件．Mn-CeOx/γ-Al2O3在催化臭氧氧化降解草酸、对硝基酚的过程中也表现出较高的矿化效率，TOC去除率在77%～83%．在降解苯酚的反应中经过6次重复实验后TOC去除率仍然高达79.6%，溶液中金属活性组分溶出量可以忽略不计．通过电子顺磁共振波谱测试证明催化臭氧氧化反应体系中产生的活性氧物种为•OH，引入Ce有利于提高Mn-CeOx/γ-Al2O3催化剂中Mn4+与晶格氧的含量，Mn4+、Ce4+和晶格氧在催化臭氧氧化反应中起重要作用．