从废三元锂离子电池中回收镍钴锰

尤大海，张 晋，贺爱平，张 立

(1.湖北冶金地质研究所(中南冶金地质研究所)，湖北宜昌 443000；2.湖北省矿物材料及应用工程技术研究中心，湖北宜昌 443000)

废三元锂电池中含有大量有价金属，如镍、钴、锰、锂、铁、铝、铜等，是重要的二次资源。目前，从三元锂电池电极材料中回收有价金属已有很多研究，主要是先将电池放电、拆解，分离出电极材料[1-2]，然后用酸溶解[3-4]电极材料，再以溶剂萃取法[5-7]、共沉淀法[4,8-9]、电化学沉积[10-11]和离子交换法[12-14]等获得镍钴锰碳酸盐前驱体，钴、镍、锰回收率均可达95%以上。现有工艺虽都能较好地回收有价金属，但普遍存在或成本较高、或污染较大等问题。

试验针对废三元锂离子电池正极材料，研究了采用H2SO4+H2O2体系溶解电池正极材料，以期提供一条经济合理、回收率高、环境友好的有价金属回收工艺。

1 试验部分

1.1 试验材料、试剂与设备

废三元锂离子电池电极材料：某废锂离子电池，18650型，经放电、拆解、碱浸等预处理后，得到正极活性材料，其化学组成见表1。

试验所用主要试剂：硫酸、氨水、碳酸氢铵，西陇科学股份有限公司,分析纯；氢氧化钠、过氧化氢、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；去离子水，自制。

表1 正极活性材料的化学组成 %

试验所用主要仪器设备：悬臂式电动搅拌器，LC-OES-200SH型，上海力辰邦西仪器科技有限公司；酸碱度氧化还原在线分析仪，U-PH6-LCCN3型，杭州联测自动化技术有限公司；电热鼓风干燥箱，101型，北京永光明医疗仪器有限公司；电子分析天平，HZ502A型，慈溪红钻衡器设备有限公司；恒温智能水浴锅，HH-1J型，常州恩培仪器制造有限公司；超声波清洗器，JP-030S型，深圳市方奥微电子有限公司；实验室超纯水机，CS-08型，苏州市大洋净水设备厂；便携式真空泵，FCD-30型，天津市富城达科技有限公司；离心机，SN-LSC-405型，上海尚普仪器有限公司。

1.2 试验原理与方法

用H2SO4+H2O2体系从电池正极活性材料中浸出有价金属钴、镍、锰，涉及的反应为

浸出液水解除铝：浸出液中添加碳酸氢铵溶液控制pH在4.0～4.3之间，Al3+发生水解反应形成沉淀：

除铝后的浸出液用NaOH+氨水共沉淀镍、钴、锰，此时，NaOH作为沉淀剂，氨水作配合剂。反应分两步进行，其中氨水在第一步作为配合剂，配合3种金属离子形成1种配合物，随溶液中NaOH浓度增加，这种配合物不稳定，氨配体被氢氧根离子取代。反应如下：

(1)

(2)

2 试验结果与讨论

2.1 硫酸浓度对浸出的影响

液固体积质量比10 mL/1 g，H2O2用量2.0 mL/g ，温度60 ℃，搅拌速度200 r/min，浸出时间2.0 h，硫酸浓度对镍、钴、锰浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 硫酸浓度对镍、钴、锰浸出率的影响

由图1看出：随硫酸浓度升高，镍、钴、锰浸出率均提高；硫酸浓度高于3.0 mol/L后，镍、钴、锰浸出率均在95%以上且趋于稳定。硫酸溶液的主要作用是提供H+，H+浓度会随反应进行而降低，提高硫酸浓度可以维持H+的量，保证反应进行；但硫酸浓度过高，溶液氧化性增强，不利于金属离子的还原。综合考虑，确定适宜的硫酸浓度为3.0 mol/L。

2.2 液固体积质量比对浸出的影响

硫酸浓度3.0 mol/L，H2O2用量2.0 mL/g，60 ℃， 搅拌速度200 r/min，浸出时间2.0 h，液固体积质量比对镍、钴、锰浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 液固体积质量比对镍、钴、锰浸出率的影响

由图2看出：随液固体积质量比增大，镍、钴、锰浸出率均提高；液固体积质量比为10 mL/1 g时，镍、钴、锰浸出率均达94%以上且趋于稳定。随液固体积质量比增大，体系黏稠度降低，物质扩散速度加快，有利于溶解反应进行；液固体积质量比过大，溶液中镍、钴、锰盐浓度较低，后续回收难度加大。综合考虑，确定液固体积质量比以10 mL/1 g 为宜。

2.3 H2O2用量对浸出的影响

硫酸浓度3.0 mol/L，液固体积质量比10 mL/1 g， 温度60 ℃、搅拌速度200 r/min，浸出时间2.0 h，H2O2用量对镍、钴、锰浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 H2O2用量对镍、钴、锰浸出率的影响

由图3看出：随H2O2用量增加，镍、钴、锰浸出率均呈先迅速提高而后趋于平稳趋势。还原态金属离子比氧化态金属离子更易浸出，H2O2的存在可促进金属离子还原，随H2O2浓度增大，金属离子更易被还原，使得浸出率提高；但H2O2用量增加到一定程度后，镍、钴、锰还原几近完全，且溶液中硫酸浓度下降，反而降低了金属离子浸出率。综合考虑，确定适宜的H2O2用量为1.5 mL/g，此时，镍、钴、锰浸出率均在95%以上。

2.4 温度对浸出的影响

硫酸浓度3.0 mol/L，液固体积质量比10 mL/1 g， H2O2用量1.5 mL/g，搅拌速度200 r/min， 浸出时间2.0 h，温度对镍、钴、锰浸出率的影响试验结果如图4所示。

由图4看出：随温度升高，镍、钴、锰浸出率提高。温度升高，金属离子反应速率和扩散速度均明显提高，有利于浸出反应进行；温度高于70 ℃后，过氧化氢分解和逸出量增大，从而使参与反应的H2O2的量减少，进而影响金属浸出率；而且反应能耗随之增大。综合考虑，确定适宜的温度为70 ℃，此时金属浸出率均在96%以上且较为稳定。

2.5 浸出时间对浸出的影响

硫酸浓度3.0 mol/L，液固体积质量比10 mL/1 g， H2O2用量1.5 mL/g，温度70 ℃，搅拌速度200 r/min，浸出时间对镍、钴、锰浸出率的影响试验结果如图5所示。可以看出：随浸出时间延长，镍、钴、锰浸出率均明显提高；至反应2.5 h 后，各金属浸出率趋于稳定，此时浸出反应接近完全，继续延长浸出时间意义不大。综合考虑，确定浸出时间以2.5 h为宜。

图5 浸出时间对镍、钴、锰浸出率的影响

2.6 搅拌速度对浸出的影响

硫酸浓度3.0 mol/L，液固体积质量比10 mL/1 g， H2O2用量1.5 mL/g，温度70 ℃，搅拌浸出2.5 h，搅拌速度对镍、钴、锰浸出率的影响试验结果如图6所示。

图6 搅拌速度对镍、钴、锰浸出率的影响

由图6看出：随搅拌速度逐渐增大到100 r/min， 金属浸出率升高幅度较大，快速达到95%左右；搅拌速度继续增大，金属浸出率仅略有波动，总体变化不大。但搅拌速度过快，会导致粉体飞溅反而不利于完全反应。综合考虑，确定搅拌速度以150 r/min为宜，此时镍、钴、锰浸出率均在96%以上。

2.7 浸出液中镍钴锰的回收

锂电池正极材料经H2SO4+H2O2体系浸出后的浸出液中各金属离子质量浓度见表2。

表2 浸出液中各金属离子质量浓度 mg/L

浸出液中Fe2+、Cu2+质量浓度较低，Al3+质量浓度较高，因此先除铝。在90 ℃下，溶液中添加饱和NH4HCO3溶液调pH至4.0～4.3，搅拌后静置2 h，铝水解为沉淀，过滤后可去除，去除率在98%以上。

水解除铝后的溶液，调Ni2+、Co2+、Mn2+物质的量比为1∶1∶1，以NaOH作沉淀剂、氨水作配合剂，控制反应气氛、温度、体系pH、氨水浓度、搅拌速度等条件，得到镍钴锰三元氢氧化物。

3 结论

废锂电池正极材料在H2SO4+H2O2体系中浸出，适宜条件下，镍、钴、锰浸出率均在96%以上，浸出效果较好。浸出液中的杂质Al3+通过水解沉淀去除；通过控制共沉淀反应气氛、温度、溶液pH、搅拌速度等条件，镍、钴、锰同时沉淀，得到有效回收。