冶炼烟气生产试剂硫酸的技改实践

贾 苗，谢 成，杨汝芸，程华花

（金川集团股份有限公司镍冶炼厂，甘肃金昌 737100）

试剂硫酸分为化学纯、分析纯和优级纯3种规格。近年来，随着电子工业的快速发展，优级纯硫酸广泛应用到新能源汽车、高铁应急能源供应、移动通讯基站应急电源蓄电池电解液、电子工业电路板清洗以及化学分析、生物制药、精细化工等行业领域，市场上已出现供不应求的局面，且试剂硫酸的市场价格远高于普通工业硫酸。

某公司因电池级硫酸镍生产线异地搬迁，需就近采购试剂硫酸。为了满足电池级硫酸镍的生产需要，同时实现工业硫酸产品升级、延伸产业链、增加产品附加值，该公司对已有以冶炼烟气为原料生产发烟硫酸的装置进行技术改造，采用发烟硫酸洗涤吸收法，具备了生产试剂硫酸的条件，生产的试剂硫酸达到了优级纯。

1 工业硫酸杂质含量高的原因分析

该公司原有制酸系统生产的工业硫酸含有较高含量的灰分、铁、砷等杂质，无法满足电池级硫酸镍的生产需要，杂质的来源主要有：

1）净化烟气污染。接触法制硫酸工艺采用串酸操作以维持干燥塔循环酸w（H2SO4）为93%左右，吸收塔循环酸浓度w（H2SO4）为98%。微量的矿尘、砷和氟化物从净化工序随同气体进入干燥塔，被w（H2SO4）93%硫酸喷淋而转入循环酸中，逐渐累积并串入w（H2SO4）98%循环酸中，造成w（H2SO4）98%产品硫酸的杂质含量上升。

2）转化烟气污染。在净化工序未被除净的微量砷和氟进入转化器，侵蚀催化剂使之粉化，并随转化气进入w（H2SO4）98%产品硫酸中。

3）补水污染。用以调节w（H2SO4）为93%和98%硫酸浓度的补水不符合工艺要求，工业清水硬度高，水中的可溶性矿物盐和不溶物进入硫酸中，提高了产品硫酸中不挥发物的含量。

4）容器、管道接触污染。接触法制硫酸工艺所用的设备及工艺管道的材质均为铁质，易受到硫酸的腐蚀而产生铁的硫酸盐，铁的硫酸盐进入硫酸，造成产品硫酸中铁含量偏高。

2 试剂硫酸生产工艺方案的选择

目前国内生产高纯度试剂硫酸的工艺主要有蒸馏法和吸收法[1]。

2.1 蒸馏法

蒸馏法主要有蒸汽蒸馏法和电加热蒸馏法。

蒸汽蒸馏法可连续化生产，但由于蒸馏设备属于压力容器，工作压力高，安全风险大，且高温条件下，对蒸馏设备材质要求很高，每吨试剂硫酸耗用2 t蒸汽，生产成本高。

电加热蒸馏法单台设备处理能力小，一般产能约200 kg/d，若要提高产量，只能通过多台设备并联生产，因而不利于设备的操作和安全生产管理。烧瓶器壁容易结垢，需用氢氟酸定期清洗，势必造成设备腐蚀，生产成本增加。

蒸馏法一般采用w（H2SO4）98%工业硫酸为原料，未经除杂的原料酸对试剂硫酸质量影响较大，因此在蒸馏前，需对原料酸进行净化处理。原料酸净化首先是脱除硫酸中的SO2，然后采用氧化剂（双氧水、高锰酸钾等）除去其中的还原性杂质，如As2O3、FeSO4等，但是由于容易带入其他杂质，因而所得试剂硫酸的品质一般不高于分析纯。

2.2 吸收法

为了克服蒸馏法的不足、降低生产成本，随着材料和设备制造技术的进步，吸收法生产试剂硫酸的工艺应运而生。吸收法工艺以纯净的SO3气体为原料，用w（H2SO4）98%的试剂硫酸作为循环吸收剂，并向系统中加入脱盐水以平衡酸浓度。吸收法生产试剂硫酸以控制原、辅材料和生产过程中杂质的摄入为主要手段，通过精确的工艺控制，直接生产具有所需纯度的试剂硫酸产品。

吸收法生产试剂硫酸的工艺流程可分为SO3的制取和净化吸收两部分。SO3的制取与接触法工业硫酸生产工艺流程相同，也可直接采购液体SO3，但成本较高，无法形成规模化生产。

SO3的净化吸收可分为3类：第一类是通过过滤器对SO3气体过滤净化后，直接供试剂硫酸吸收塔进行吸收（简称过滤净化吸收法），并向系统中加入脱盐水以平衡酸浓度，所生产的硫酸纯度一般为化学纯规格，部分达到分析纯规格；第二类是通过先吸收SO3制取发烟硫酸，再加热发烟硫酸析出纯净的SO3供试剂硫酸吸收塔进行吸收（简称发烟硫酸蒸发吸收法），并向系统中加入脱盐水以平衡酸浓度，所生产的硫酸最高纯度可以达到优级纯规格；第三类是利用发烟硫酸的吸收解析特性析出洁净的SO3，供试剂硫酸吸收塔进行吸收（简称发烟硫酸洗涤吸收法），所生产的硫酸纯度可达到分析纯规格。

2.3 试剂硫酸生产工艺方案的确定

通过对国内试剂硫酸生产工艺的比较，结合480 kt/a硫酸系统已有发烟硫酸生产装置的实际情况，对采用发烟硫酸蒸发吸收法或发烟硫酸洗涤吸收法改造的工艺方案进行比较，如表1所示。

表1 发烟硫酸蒸发吸收法与发烟硫酸洗涤吸收法改造工艺方案对比

通过比较，发烟硫酸洗涤吸收法具有工艺流程短、所用设备设施少、占地面积小、初始投资和运行成本低的优势，且已有发烟硫酸洗涤吸收法应用于硫铁矿制酸和硫磺制酸装置生产出分析纯试剂硫酸的案例。因此，该公司选择采用发烟硫酸洗涤吸收法生产试剂硫酸。

3 以冶炼烟气为原料生产试剂硫酸技术

通过对试剂硫酸生产关键技术难点及关键设备的系统研究，分析硫酸产品杂质的带入途径，在现场工艺流程和实际运行参数的基础上，从全流程的角度出发，对烟气净化、烟气吸收、阻力降、过流部件杂质影响等所有可能使硫酸产品杂质增加和全流程阻力增加的影响环节进行参数分析和多目标优化，并提出了具体解决方案。

3.1 工艺流程设计

以镍冶炼烟气制酸系统一次转化烟气和超纯水为原料，通过发烟硫酸洗涤、SO3吸收、脱气、冷却等工序，生产出试剂硫酸。试剂硫酸生产工艺流程见图1。

图1 试剂硫酸生产工艺流程

3.1.1 烟气洗涤净化工艺

一次转化后的烟气分一部分进入发烟硫酸吸收塔，通过喷淋的发烟硫酸在气液接触时将烟气进行吸收洗涤，除去烟气中的催化剂粉尘、铁等杂质。在一定温度下，随着发烟硫酸浓度的提高，其液面SO3蒸气分压逐步升高，发烟硫酸吸收SO3的量与其液面逸散出SO3的量相等，形成动态平衡，即随着SO3被逐步吸收，有部分洁净的SO3气体从发烟硫酸中逸散出来，经塔内的高效纤维除雾器除雾后进入试剂硫酸吸收塔，供试剂硫酸吸收塔吸收。发烟硫酸洗涤塔的进塔酸温度控制在55～65 ℃。

3.1.2 SO3吸收工艺

一次转化烟气经发烟硫酸洗涤净化后，采用塔—泵—板式换热器流程，用浓硫酸喷淋吸收SO3，利用超纯水装置产出的超纯水平衡酸浓度。吸收SO3后的烟气进入外置丝网除雾器除雾后并入制酸主系统，进行二次转化。吸收酸进试剂硫酸吸收塔的温度应控制在不高于70 ℃。

3.1.3 试剂硫酸脱气工艺

试剂硫酸的成品酸脱气利用干燥塔入口的负压（负压大于-4.5 kPa）脱除其中的SO2。吸收酸经管道输送至脱气塔，空气经自洁式空气过滤器（过滤精度小于5 μm，过滤效率达到99.5%）过滤后在两级脱气塔内与试剂硫酸吸收塔串来的试剂硫酸逆向接触，以达到脱除试剂硫酸中溶解的SO2的目的。脱气后的试剂硫酸再经产酸冷却器冷却到40 ℃以下，送至成品贮罐。试剂硫酸脱气塔的气体出口与制酸主流程干吸工序的脱气塔相连。

3.1.4 串酸工艺

试剂硫酸吸收塔初始开车用酸由二吸塔循环酸经泵送至吸收塔，开车初期产出的不合格试剂硫酸从脱气塔经泵送入产酸冷却器冷却后送入二吸塔。正常生产时，试剂硫酸吸收塔不与其他吸收塔串酸，避免了因串酸造成试剂硫酸污染。

3.1.5 超纯水制备工艺

为严格控制试剂硫酸吸收用水带入杂质，试剂硫酸吸收过程采用超纯水平衡酸浓度。超纯水制备以除盐水为原料，采用反渗透（RO）+电渗析（EDI）工艺，制得的超纯水电导率小于等于0.08 μS/cm，其工艺流程见图2。

图2 超纯水制备工艺流程

3.2 关键设备

3.2.1 发烟硫酸洗涤塔

原发烟硫酸吸收塔捕沫丝网除雾器采用两层波浪式聚四氟丝网，该种除雾器主要依据惯性碰撞和直接拦截两种机理达到除雾的目的。丝网除雾器对直径大于3 μm的雾粒除雾效率较高，而对于直径小于3 μm的雾粒除雾效果则不太理想。生产发烟硫酸时，雾粒平均粒径为0.6 μm，为保证从发烟硫酸洗涤塔出来的烟气的洁净度，选用了除雾效果更好的节能型纤维除雾器。在传统纤维床层中，从纤维床排出的烟气中发生二次夹带现象，雾滴气速越高，二次夹带现象越严重。增加1层粗纤维，更有利于收集液体，来自原有细纤维床的二次夹带液体将被重新收集，从二次夹带层排放出去。节能型纤维除雾器具有以下优点：①在不影响除雾效率或增加床层阻力的前提下，增加20%的气体处理能力；②除雾器的使用寿命会因床层容尘能力的增强而增加；③后续系统含雾量大大减少[2]。

试剂硫酸生产装置采用模块化设计嵌入原有系统。在发烟硫酸洗涤塔之后串联安装试剂硫酸吸收塔等装置后，可能会造成480 kt/a制酸系统转化、干吸工序整体阻力降升高，生产操作上较为被动。原发烟硫酸洗涤塔塔内填料为ϕ75 mm矩鞍环散堆填料，阻力在0.5～1 kPa。经过对比，选用陶瓷波纹规整填料，可使阻力降小于200 Pa。陶瓷波纹规整填料具有以下特点：①具有整砌结构，流体阻力小，可允许较高的空塔气速；②结构紧凑，有较大的比表面积；③相邻的两盘互相垂直，使气液分布均匀，提高了填料表面的有效利用率，传质效率远高于一般散堆填料；④处理量大，持液量小，放大效应不明显、操作弹性大[3]。

3.2.2 试剂硫酸吸收塔

试剂硫酸吸收塔为立式圆筒形填料吸收塔，采用塔槽一体设计，塔体和进出口烟道均为钢衬聚四氟乙烯材质。吸收塔内分酸器采用聚四氟乙烯管式分酸器，两根分酸器主管分别从塔体两侧进入，在主管接头处外套1根四氟管，采用承插连接，并用四氟销子固定。分酸器主管与塔体上的法兰短节采用螺纹连接，作为分酸器主管支撑。塔体与分酸器主管采用法兰连接。分酸器主管和支管采用卯榫结构组装，并用四氟销子固定。分酸器主管正下方设置向下喷淋的喷嘴，支管设置向上喷淋的喷嘴，分酸点达到40个/m2以上。分酸器的结构示意见图3。

图3 分酸器的结构示意

试剂硫酸吸收塔内的填料也选用陶瓷波纹规整填料，经过改造后，发烟硫酸洗涤塔与试剂硫酸吸收塔的总阻力降为4.0～4.5 kPa，与原有生产系统相比，不影响转化及干吸工序的阻力降。

3.2.3 产酸冷却器

试剂硫酸吸收塔循环酸的冷却方式采用泵后冷却，串酸、成品试剂硫酸通过液位联锁控制，加水通过浓度计联锁控制。因板式换热器具有结构紧凑、换热效率高、检修维护方便的优点，因此用于冷却试剂硫酸吸收塔循环酸的设备选用哈氏合金C-276板式换热器。

3.2.4 吸收循环酸泵和管道

常用的浓硫酸泵有高硅不锈钢液下泵、全封衬聚四氟乙烯液下泵、内衬聚四氟乙烯卧式磁力泵。根据试剂硫酸吸收塔和脱气塔的结构形式，同时考虑密封性及机械强度，吸收塔及脱气塔的循环泵选用内衬聚四氟乙烯卧式磁力泵。上述循环泵均采用变频调速节能技术，可避免在泵启停过程中，液位骤降或骤升过程中造成扰动。泵进出口管道均为钢衬聚四氟乙烯材质。

3.2.5 丝网除雾器

常用丝网除雾器的骨架一般为合金材质，收集下来的酸沫中会含有杂质铁，酸沫若返回到循环酸中，易造成试剂硫酸中铁含量超标。试剂硫酸吸收塔内不设置除雾器，而是将除雾器单独外置，并在除雾器内部上层设置2层波浪式金属捕沫丝网。经试剂硫酸吸收塔吸收后的乏气从吸收塔上侧方先经过液封装置（在正常生产时液封装置内不注酸），再进入外置式除雾器，可有效避免乏气中携带的微量冷凝酸倒流入吸收塔。乏气经过2层金属捕沫丝网时，其中夹带的雾沫被捕集下来进入除雾器底部，再流入主系统干吸地下槽。捕集的雾沫不返回吸收塔内，避免了含有金属成分的除雾器污染试剂硫酸。

4 冶炼烟气生产试剂硫酸工艺的特点

以镍冶炼高含尘高含杂烟气为原料，采用发烟硫酸洗涤吸收工艺生产试剂硫酸，是在原有制酸工艺对烟气进行初级净化除尘、转化的基础上，通过w（H2SO4）104.5%发烟硫酸对烟气进行洗涤的同时吸收SO3，用试剂硫酸吸收从发烟硫酸中逸散出来的洁净SO3气体，用超纯水平衡酸浓度生产试剂硫酸。该试剂硫酸生产工艺具有以下特点：

1）整个生产装置采用模块化嵌入原有系统，生产装置阻力小，对原有系统影响小。从发烟硫酸洗涤塔出来的烟气一路经阀门控制进入试剂硫酸吸收塔，一路经阀门控制进入旁路，烟气不经过吸收直接进入转化器四段进行二次转化。生产试剂硫酸时，关闭旁路阀，打开主气路阀，烟气经试剂硫酸吸收塔吸收、捕沫器捕沫后进入转化器四段。可以根据销售情况灵活调整试剂硫酸的产量，且不影响主系统生产。

2）在试剂硫酸吸收塔进出口烟道上设计液封装置，设有进酸口、排酸口及气相连通管。检修时，开启旁路阀，关闭主气路阀。打开气相连通管上的阀门，液封内注入从二吸塔串入的w（H2SO4）98%硫酸，使烟气与试剂硫酸吸收塔隔绝，保障塔内检修人员的安全。

3）试剂硫酸吸收塔内分酸器两侧的支管与主管采用卯榫结构，并用四氟销子固定，与传统的分酸器相比，不使用焊接或法兰连接组装，便于拆卸和检修维护。

4）超纯水从吸收循环酸泵出口的管道上加入，与传统的加水至循环槽工艺相比，可以实现精确控制吸收塔上塔酸浓度，保证吸收率，避免在循环槽上方产生酸雾。

5 生产运行成本

与工业硫酸生产相比，采用发烟硫酸洗涤吸收法生产试剂硫酸的主要原料品种没有增加，仅在原有生产的基础上，超纯水代替了原有工艺水。

发烟硫酸洗涤吸收法生产试剂硫酸新增了吸收循环酸泵、脱气泵等动力设备，由于采用变频器进行远程控制，不仅保证了装置的自动化程度，提高了设备和人员的安全性，而且吨产品耗电量比工业硫酸生产增加约38 kWh。循环冷却水量保持系统的原有循环量即可，不需额外增加。

6 结语

该公司480 kt/a硫酸系统于2019年采用发烟硫酸洗涤吸收工艺，在不影响后续工序的前提下，生产出了优级纯的试剂硫酸，产酸量达240 t/d，增加了硫酸产品的品种和销售收入，可完全满足该公司电池级硫酸镍的生产需要及市场对试剂硫酸的品质要求。该生产装置可根据市场情况，灵活组织发烟硫酸、试剂硫酸的生产，对行业内试剂硫酸生产技术的发展具有重要指导意义。