零价铁耦合热预处理技术强化餐厨厌氧消化

曲艺源，张景新

(上海交通大学 中英国际低碳学院，上海 201306)

全球每年产生的餐厨垃圾大约为13亿t。餐厨垃圾成分复杂，主要由糖类、蛋白质、纤维素和脂类物质构成。厌氧消化处理餐厨垃圾，可以产生高能量的沼气，并将其转化为电能[1]。餐厨垃圾中某些复杂物质限制了水解过程[2-3]。热处理(70～90 ℃)和水热预处理(<200 ℃)可以加快水解过程，但是需要消耗很高的能量[4-5]。零价铁(ZVI)可以促进CH4的产生，并降低能耗[4，6]。ZVI发生生化反应生成Fe2+的过程可以调节pH值，增强了水解和酸化的过程[7-9]，提高甲烷产量。

本文研究了使用预处理的餐厨垃圾，以及将预处理技术和添加ZVI的技术进行耦合处理餐厨垃圾过程中对于厌氧消化系统产甲烷性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

接种污泥，取自污水处理厂的大型厌氧消化罐；餐厨垃圾主要由大米、面条、肉、蔬菜组成，取自大学的食堂；ZVI，自制。

DR900比色计；FE28 pH计；Clarus 580 Arnel气相色谱仪(气体)；Clarus 580GC气相色谱仪(液体)；Vario MICRO cube元素分析仪；Optima 5300DV电感耦合等离子体发射光谱仪。

1.2 餐厨垃圾预处理

1.2.1 热预处理 在4个50 mL锥形无菌聚丙烯离心管中分别加入50 g的餐厨垃圾，将其置于(70±1)℃的烘箱中，加热120 min[10]。

1.2.2 水热预处理 将50 g餐厨垃圾加入4个 100 mL不锈钢高压釜中，在(170±1)℃的高压下加热120 min[11]。

1.3 接种物和底物

将餐厨垃圾均质化，并通过混合器均匀混合。餐厨垃圾分为三类：原始餐厨垃圾、热处理餐厨垃圾和水热预处理餐厨垃圾。餐厨垃圾和接种污泥的性质见表1。

表1 餐厨垃圾和接种污泥的元素组分、TS、VSTable 1 Food waste and sludge seed elemental，TS and VS characteristics

1.4 实验方法

以2 L(Φ136 mm×260 mm)圆柱形玻璃瓶作为厌氧消化反应器，所有反应器的有机负荷率(OLR)由1.57 g VS/(L·d)提高至9.45 g VS/(L·d)。将原始餐厨垃圾与100 g ZVI一起添加到反应器(R1)中，对照反应器(C1)中仅添加原始餐厨垃圾。将热预处理餐厨垃圾与100 g ZVI添加到反应器(R2)中，对照反应器(C2)仅加入热预处理的餐厨垃圾。类似地，将水热预处理的餐厨垃圾与100 g ZVI添加到反应器(R3)中，对照反应器(C3)仅加入水热预处理的餐厨垃圾。消化反应器的工作体积为 1.80 L。接种后，厌氧消化反应器在(50±1)℃的恒温箱中运行25 d[12]。实验反应器设置见表2。

表2 反应器设置Table 2 Setup of the reactors

1.5 分析方法

化学需氧量(COD)使用HACH比色计。将TS和VS在103～105 ℃干燥，并在550 ℃燃烧成灰后，根据重量法确定。使用气相色谱仪(Clarus 580 Arnel 和Clarus 580GC)确定CH4和VFAs的产生。餐厨垃圾中的矿质元素含量使用元素分析仪测定。使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定系统中的总铁含量。

2 结果与讨论

2.1 预处理方式和添加ZVI对厌氧消化产CH4性能的影响

图1显示了厌氧消化处理过程中不同处理组的甲烷产量。

图1 未添加(a)和添加(b)ZVI反应器的甲烷产量Fig.1 Variation of CH4 yield during the AD processwithout ZVI(a) and with ZVI(b)

对于不添加ZVI的厌氧消化组(图1a)，在整个反应过程中，C2的甲烷产量高于C1和C3。在第 10天 ～第16天，C2中的甲烷产量在0.29～0.51 L/(g VS·d)之间波动。但是，从第10天开始，C1和C3产生的甲烷低于0.2 L/(g VS·d)。此外，C1和C3分别在第10天和第16天每天开始失效，甲烷产量急剧下降至0 L/(g VS·d)。相反，尽管C2中的甲烷产量在19 d后开始减少，但随着OLR的提高，甲烷产量仍保持相当的水平。表明与水热预处理相比，热预处理技术可以显著提高甲烷产量，促进厌氧消化过程。Yin等指出，水热预处理的最佳温度为160 ℃，超过此温度将对厌氧消化过程产生毒性。在这种情况下，某些有机物可能会转化为不溶的碳氢化合物；蛋白质和碳水化合物在高温下可能发生Maillard反应，形成有毒且不可降解的化合物，这些化合物具有抗菌性能[11]。Guo等进一步报道称，由于有机物发生Maillard反应形成的变性的难融化合物(如黑色素)，所以通过水热预处理的餐厨垃圾的甲烷产量降低了8%～12%[13]。Maillard反应中，黑色素的形成可能与预处理后的褐变有关[14]。在厌氧条件下很难降解这些难融的化合物，同时会降低蛋白质降解效率，从而影响餐厨垃圾的水解过程[10]。此外，Maillard反应产物的抗菌特性是由于产生抗菌剂过氧化氢(H2O2)导致的[15]。

与不添加ZVI的厌氧消化过程不同，添加ZVI的各反应器中，呈现出不同的产甲烷性能。图1b表明，与其他反应器相比，R3在较低的OLR[3.15 g VS/(L·d)及以下]下，具有较高的甲烷产量。然而，当继续提高OLR时，R3的甲烷产量低于R1和R2，并且其性能类似于C2(图1a)。总体而言，R3的甲烷产量在三组中最差，R1和R2的甲烷产量没有显著差异(P>0.05)。此外，添加ZVI的反应器，产甲烷性能优于不添加ZVI的反应器。如图2所示，R1、R2和R3的甲烷产量显著高于相应的对照反应器C1、C2和C3。当OLR高于 4.72 g VS/(L·d)时，效果更明显。在提高OLR的过程中，添加ZVI的反应器继续产生甲烷，直到第25天，OLR达到 9.4 g VS/(L·d)时才开始失效。25天后，反应器R1、R2和R3中的累积甲烷产量分别是对照组的17.8倍，1.3倍和4.2倍(图2)，表明ZVI对厌氧消化的进程起到了至关重要的作用。ZVI的加入，可以将甲烷的产生水平提高到与热预处理相同的水平，但不能抵抗水热预处理引起的Maillard反应产物的毒性[13]。

图2 累积甲烷产量Fig.2 The cumulative methane yield of all reactors

2.2 预处理方式和添加ZVI反应器中COD和pH的变化

不添加ZVI的时候，热预处理反应器的pH维持在最佳范围内，只有当OLR达到9.45 g VS/(L·d)及以上时才开始下降(图3)。对照组和水热预处理组的pH急剧下降，并且出现了酸化的现象，即使在低的OLR[3.15 g VS/(L·d)]下，C1中的pH值降至5.32±0.09时，也会出现过度酸化。同样，在高OLR[4.72 g VS/(L·d)]下，C3的pH为5.88±0.48，出现系统失效。将ZVI加入反应器后，反应器的稳定性得到改善。

图3 不添加ZVI(a)和添加ZVI(b)的厌氧消化系统的pH变化Fig.3 Chang of pH during AD systemwithout and with ZVI

由图3可知，尽管添加ZVI之后可以维持R1、R2和R3的最佳pH范围内，维持厌氧消化系统的稳定性，但是ZVI反应器中R3存在较低的甲烷产量。在高OLR时，R1、R2、R3和C2的pH值也相对稳定，并且在OLR为9.45 g VS/(L·d)及以上时，才开始下降至pH=6，R2和C2的pH值无统计学差异。

由图4可知，COD减量效果最好的是R1，COD的含量明显低于其它组，在不添加ZVI的反应器中，C1和C3都出现了酸化现象，COD的含量在有机负荷为4.72 g VS/(L·d)时就达到了20 g/L以上。可见添加ZVI的反应器和热预处理对于COD去除的促进效果明显。另外，对比添加ZVI的反应器和不添加ZVI的反应器的COD去除情况可知，添加ZVI的反应器的效果优于不添加ZVI的反应器，从这一点来说，添加ZVI的实际意义显得格外重要。

图4 不添加ZVI(a)和添加ZVI(b)的厌氧消化系统的COD变化Fig.4 Chang of COD during AD systemwithout and with ZVI

2.3 不同预处理和ZVI添加对酸化过程的影响

总有机酸(TVFA)和pH通常用于评估厌氧消化的稳定性，将系统的pH保持在6.5～8的最佳范围，有助于稳定厌氧消化过程[16]。由图5可知，C1和C3中，TVFA的浓度在15～20 d内显示出上升趋势，而C2的TVFA的浓度在15～20 d内显示出下降趋势，并保持稳定。这表明C1和C3消化系统出现了过度酸化，从而抑制了甲烷生成。先前的研究发现，要实现稳定的厌氧消化性能，TVFA浓度应保持在4.5 g COD/L以下[10]。然而，从第8天开始到实验结束，C1和C3的TVFA远远高于此阈值。此外，这些结果与C1、C2和C3中的甲烷产量一致。热预处理可以促进厌氧消化系统中的水解过程，并可以更好地平衡参与水解的微生物和产甲烷菌之间的作用，从而实现更高的甲烷产量[17]。而且，在C1、C2和C3中产生的VFAs的成分表明，与C1和C3相比，C2中的正丁酸含量较少，而异戊酸含量较多。此外，C3中的异戊酸含量高于C1。正丁酸和异戊酸通常由蛋白质水解产生。在厌氧消化过程中，蛋白质中的赖氨酸和缬氨酸与丁酸的产生有关，而亮氨酸和异亮氨酸与戊酸的产生有关[18]。先前的研究还发现，正戊酸的降解会抑制厌氧消化过程中的异戊酸降解[19]。因此，与C1相比，C2和C3中更高的异戊酸含量表明热预处理和水热预处理会促进餐厨垃圾中蛋白质成分的水解。另一方面，热预处理可以促进大分子有机物的水解，进而提高产甲烷系统的稳定性，可以促进正丁酸降解，增加甲烷的生成，所以C2甲烷产量高于C3。

图5 不添加ZVI的厌氧消化系统的有机酸Fig.5 Total of volatile fatty acids without ZVIduring the AD processa.C1；b.C2；c.C3

由图6可知，添加ZVI的反应器R1和R3，平均TVFA浓度显著低于对照组，表明甲烷生产过程中VFAs充分消耗，且厌氧消化工艺稳定。并且R1的TVFA浓度低于R2和R3，说明R1中VFAs消耗的更充分，R1反应器的性能最佳。当OLR从 2.36 g VS/(L·d)提高到6.30 g VS/(L·d)时，R2比C2稍微稳定一些，因为R2的TVFA在3.15～9.45 g VS/(L·d)时低于C2。此外，与对照组一样，当OLR高于 3.15 g VS/(L·d)时，R3的性能开始低于R1和R2，Maillard反应可能是导致上述情况发生的原因，导致R3的反应速率降低。

图6 添加ZVI的厌氧消化系统的总有机酸Fig.6 Total of volatile fatty acids with ZVI duringthe AD processa.R1；b.R2；c.R3

2.4 ZVI反应器中的总铁含量

为了研究ZVI在增强厌氧消化过程中的作用，测定了ZVI反应器中厌氧消化物质的总铁浓度，结果见图7。

由图7可知，R3中的铁浓度呈现上升状态，但是R1、R2反应器中的铁浓度略有下降，并保持相对恒定的状态，该结果可能是由于铁在增强微生物活性中起到了作用。Wei等强调，产甲烷菌对铁的需求很高[5]。铁有助于细胞色素和氧化酶的合成，并在细胞内氧化还原反应中充当电子载体，从而有助于甲烷的生成。在高有机负荷的条件下，R1和R2中的铁可以促进产甲烷菌产生甲烷。但是，R3中Maillard反应的副产物的抗菌性可能会导致微生物群落(如甲烷菌)的多样性较差。尽管ZVI在腐蚀过程中会产生铁，但由于R3中微生物的多样性低，铁很难被消耗掉，可能导致铁的积累。相反，固体消化物中的总铁浓度随反应的进行而下降(图7b)。这可能是由于污泥中的铁和硫酸盐之间发生反应导致的，这一过程降低了硫酸盐还原菌与产甲烷菌竞争电子的能力[20]。

图7 液体(a)和固体(b)中总铁含量Fig.7 Total iron concentration in liquid digestate(a)and solid digestate(b)

3 结论

(1)通过热处理进行预处理的餐厨垃圾的甲烷产量最高，而水热预处理减少了8%～12%。原因是Maillard反应和预处理直接产生的乙酸导致的有机物和难溶化合物发生变性。

(2)添加ZVI的所有反应器的产CH4性能均优于不添加ZVI的反应器。同时，仅添加ZVI的反应器在所有反应器中厌氧消化性能最佳，且能量效益最高，产甲烷量最高可达到(0.46±0.06)L/(g VS·d)。