Mg，N共掺改性木质素对废水中As(Ⅴ)的高选择性吸附研究

高铃淑，石晓峰，2，王超，吴光平

(1.中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2.中北大学 先进能源材料与系统研究院，山西 太原 030051；3.中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030051；4.中北大学 化学工程与技术学院，山西 太原 030051)

随着人类社会的发展，水污染问题日益严重，引起了广泛关注。在各类污染物中，含氧阴离子具有较强的生物毒性，对人类构成了重大威胁[1]。

木质素基吸附剂由于其成本低廉，得到了广泛关注[2]。然而，由于木质素表面带负电，使其难以通过静电作用吸附阴离子[3-4]。同时，木质素的吸附选择性较差。有报道指出，通过掺杂特定的非金属元素可以增强其吸附选择性[5-6]。但上述掺杂并不能逆转木质素基吸附剂的ζ电位，无法提高其对阴离子的吸附能力。

本研究制备了Mg、N共掺杂木质素吸附剂(Mg@N-Lignin)，实现了对As(Ⅴ)的选择性吸附，提高了对阴离子的吸附能力。为造纸废液的循环利用提供了新的思路，同时为从废水中吸附As(Ⅴ)提供了一种新技术。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

木质素(其主要由丁香基组成)，由百灵威科技有限公司提供；NaOH、HCl、甲醛、三乙烯四胺(TETA)、MgCl2、乙醇、Na2HAsO4·7H2O、Na3PO4、K2Cr2O4均为分析纯。

BUCHI B-290型喷雾干燥仪；Shimadzu ICPE-9000型电感耦合等离子体光谱仪；Orion Star A221型pH计；Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)；EscaLab 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS)；Rigaku D/Max-2500 X射线衍射仪(XRD)；Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 Mg@N-Lignin的制备

将10 g木质素加入20 mL 0.4 mol/L NaOH溶液中，搅拌至完全溶解。加入3 mL TETA和1 mL甲醛，在70 ℃下搅拌4 h以上，直至形成均相体系。连续添加37%的HCl，直到棕色的N-Lignin沉淀完全从体系中析出。悬浮液经喷雾干燥，得到 N-Lignin。干燥条件为：干燥温度100 ℃，空气流量 460 L/h，进给率5 mL/min。

将N-Lignin浸泡在6 mol/L MgCl2溶液中，在60 ℃下磁力搅拌4 h，使其与Mg2+络合。过滤，分别用水和乙醇洗涤5次。真空干燥2 h，得到吸附剂Mg@N-Lignin。

利用FTIR对材料的表面官能团进行分析。用XPS对材料的化学组成进行分析。用XRD和SEM对产物的微观结构和表面形貌进行表征。

1.3 吸附实验

以K2Cr2O7、Na3PO4和Na2HAsO4为含氧阴离子盐，制备初始浓度为10，20，50，100，200，500 mg/L 的Cr(Ⅵ)、P(Ⅴ)和As(Ⅴ)溶液。在pH=7条件下进行单一含氧阴离子的吸附实验。在 25 mL 的含氧阴离子溶液中加入10 mg吸附剂，经超声分散后磁力搅拌8 h。用吸管取样，经0.22 μm微孔过滤膜过滤后，用ICP测定滤液中含氧阴离子的残留浓度，计算吸附剂的饱和吸附量。

式中qeq——吸附剂对As(Ⅴ)、P(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)的平衡吸附量，mg/g；

C0——含氧阴离子的初始浓度，mg/L；

Ce——含氧阴离子的平衡浓度，mg/L；

V——溶液的体积，mL；

m——吸附剂用量，mg。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 SEM表征 图1为木质素、N-Lignin及Mg@N-Lignin的SEM图像。

图1 木质素(a)、N-Lignin(b)和Mg@N-Lignin(c)的SEM图Fig.1 The SEM images of lignin(a)，N-Lignin(b) and Mg@N-Lignin(c)

由图1a可知，木质素具有块状结构，其表面致密，造成表面积较低，这导致其上的活性吸附位点较少，吸附能力较低。经N元素掺杂后(图1b)，N-Lignin 具有球形结构，平均粒径约为4 μm。然而，虽然较小的N-Lignin颗粒可以提供更大的吸附表面积，但较小的粒径同时导致了颗粒间的明显粘黏，阻碍了表面积的增加，进而阻碍吸附能力的提高。通过Mg2+进行改性后(图1c)，颗粒间的粘黏基本消除，吸附剂粒径进一步减小(约为3 μm)。两次改性后，吸附剂形貌的改善有效地增加了 N-Lignin 和Mg@N-Lignin的表面积，提供了更多的活性吸附位点。N-Lignin和Mg@N-Lignin球状结构的形成可归因于“Oswald熟化机制”，即产品的质量分布从产品内部转移到产品表面。根据吸附剂的形貌特征，可以推测N-Lignin的吸附能力强于木质素，但比Mg@N-Lignin差。

2.1.2 XRD表征 图2为木质素、N-Lignin和Mg@N-Lignin的XRD谱图。

图2 木质素、N-Lignin及Mg@N-Lignin的XRD谱图Fig.2 The XRD patterns of lignin，N-Lignin and Mg@N-Lignin

由图2可知，木质素的XRD谱图中有许多尖峰，说明木质素具有晶体结构。掺杂N元素和Mg2+后，N-Lignin和Mg@N-Lignin的XRD谱图均无尖峰，表明其为非晶态结构。这是由于掺杂改性过程中的搅拌造成木质素晶体结构的破坏。

2.1.3 FTIR表征 图3为木质素、N-Lignin和Mg@N-Lignin的FTIR谱图。

图3 木质素、N-Lignin及Mg@N-Lignin的FTIR谱图Fig.3 The FTIR spectra of lignin，N-Lignin and Mg@N-Lignin

由图3可知，N元素掺杂后，在1 085.9 cm-1处新的吸收峰与C—N键的伸缩振动有关，可以推测N元素已成功掺杂到N-Lignin中[7]。Mg元素(Mg2+)掺杂后，吸收峰从 1 085.9 cm-1偏移至 1 084 cm-1。这一红移表明，Mg@N-Lignin中C—N键比N-Lignin中C—N键更稳定，这与Mg2+的吸电子作用导致N原子上的电子云密度较低有关[8]。较低的电子云密度表明Mg@N-Lignin比N-Lignin更稳定。

2.1.4 XPS表征 图4为木质素、N-Lignin和Mg@N-Lignin的XPS谱图。

图4 木质素、N-Lignin及Mg@N-Lignin的XPS谱图Fig.4 The XPS spectra of lignin，N-Lignin and Mg@N-Lignin

由图4可知，在532.16 eV和285.16 eV处的峰分别为O 1s和C 1s的峰。与木质素相比，N-Lignin的XPS谱图中在399.16 eV处出现了代表N 1s的新峰，表明N元素被成功掺杂到N-Lignin中。进一步用Mg2+修饰后，在1 304.16 eV处发现了与Mg 1s相关的新峰，表明用Mg2+成功对N-Lignin进行了修饰。

2.2 吸附行为研究

2.2.1 阴离子初始浓度的影响 图5为用 N-Lignin 和Mg@N-Lignin处理不同初始浓度的Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)和P(Ⅴ)后含氧阴离子残留浓度和去除率，相应的饱和吸附量见图6。

图5 N-Lignin和Mg@N-Lignin对不同初始浓度的Cr(Ⅵ)(a)，As(Ⅴ)(b)和P(Ⅴ)(c)的吸附效果Fig.5 The adsorption effect of N-Lignin and Mg@N-Ligninfor Cr(Ⅵ)(a)，As(Ⅴ)(b) and P(Ⅴ)(c) withdifferent initial concentrations

图6 N-Lignin和Mg@N-Lignin对不同初始浓度的Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)和P(Ⅴ)的饱和吸附量Fig.6 The adsorption capacities of N-Lignin andMg@N-Lignin for Cr(Ⅵ)，As(Ⅴ) and P(Ⅴ) withdifferent initial concentrations

由图5、图6可知，N-Lignin和Mg@N-Lignin对As(Ⅴ)的吸附效果均优于Cr(Ⅵ)和P(Ⅴ)。N-Lignin 对Cr(Ⅵ)和P(Ⅴ)的吸附效果较差。Mg2+改性后，Mg@N-Lignin对三种含氧阴离子的吸附性能均有显著提高，尤其是对As(Ⅴ)，这可能与Mg2+与含氧阴离子之间的静电吸引有关。随着阴离子初始浓度的增加，这种改善效果变得更加明显。与N-Lignin(391 mg/g)相比，Mg@N-Lignin对初始浓度为500 mg/L的As(Ⅴ)的吸附能力达到 683.25 mg/g，提高了74.74%，相应的残余浓度由343.6 mg/L降低到226.7 mg/L，去除率由31.28%提高到54.66%。

2.2.2 pH对As(Ⅴ)吸附的影响 Mg@N-Lignin用量10 mg，溶液体积25 mL，温度25 ℃。用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值。图7为pH对As(Ⅴ)吸附的影响。

图7 pH值对吸附效果(a)和ζ电位(b)的影响Fig.7 Effect of different pH value on adsorptioneffect(a) and Zeta potential(b)

由图7a可知，不同pH条件下，N-Lignin和Mg@N-Lignin对As(Ⅴ)的吸附量呈现出相似的变化趋势。随着pH值的增大，当pH≤5时，N-Lignin和Mg@N-Lignin 对As(Ⅴ)的吸附量整体呈上升趋势，当pH>5时急剧下降。木质素的部分溶解是导致吸附量急剧下降的主要原因。经Mg2+修饰后，当 pH<9 时吸附能力显著提高，这是由于金属元素(Mg2+)掺杂使吸附剂表面所带电荷由负电荷转变为正电荷，改变了吸附剂的ζ电位(图7b)，增强了Mg@N-Lignin与As(Ⅴ)间的静电吸引。当pH>7时，Mg@N-Lignin对As(Ⅴ)的吸附量急剧减少，这也与氢氧根离子(OH-)在碱性条件下与Mg2+结合，导致吸附剂对As(Ⅴ)的静电引力减弱有一定关系。

其中，Kd为吸附剂分配系数，由下式计算：

式中C0——含氧阴离子的初始浓度，mg/L；

Ce——含氧阴离子的平衡浓度，mg/L；

V——溶液的体积，mL；

m——吸附剂用量，mg。

N-Lignin和Mg@N-Lignin对含氧阴离子混合溶液的吸附实验结果见表1。

表1 N-Lignin和Mg@N-Lignin对含氧阴离子混合溶液的吸附实验结果Table 1 The results of the mixed oxyanions adsorption experiment of N-Lignin and Mg@N-Lignin

图8 再生Mg@N-Lignin对As(Ⅴ)的吸附量和相对吸附量(a)，滤液中As(Ⅴ)和Mg2+的残余浓度(b)Fig.8 The adsorption capacity and relative adsorption capacityof Mg@N-Lignin on the adsorption of As(Ⅴ)(a)，the residual concentrations of As(Ⅴ) and Mg2+concentrations in separated solutions(b)

由图8a可知，5次循环后，其吸附量从125 mg/g下降到108.2 mg/g，下降了13.44%，表明Mg@N-Lignin具有良好的再生性能。由图8b可知，随着再生次数的增加，As(Ⅴ)的残留浓度增加，这与吸附量降低的结果是一致的。另一方面，滤液中的Mg2+浓度增加，说明部分Mg2+从Mg@N-Lignin中脱落。然而，Mg2+的浓度保持在较低的水平，表明Mg@N-Lignin的结构保持得较好。

图9为吸附As(Ⅴ)前后及再生后Mg@N-Lignin的XRD、FTIR和XPS谱图。

图9 吸附前后及再生后Mg@N-Lignin的XRD谱图(a)、FTIR谱图(b)和XPS谱图(c)Fig.9 The XRD patterns(a)，FTIR spectra(b) and XPSspectra(c) of Mg@N-Lignin during a cycle

吸附前及再生后Mg@N-Lignin的XRD、FTIR和XPS谱图间的相似性表明，利用Mg@N-Lignin对As(Ⅴ)进行吸附时，Mg@N-Lignin具有良好的再生性能。

2.3 As(Ⅴ)的吸附等温线

实验数据通过Langmuir等温线模型和Freundlich等温线模型进行拟合，结果见图10和表2。

Langmuir等温线模型：

Freundlich等温线模型：

式中qeq——Mg@N-Lignin 对As(Ⅴ)的平衡吸附量，mg/g；

qm——Mg@N-Lignin 对As(Ⅴ)的饱和吸附量，mg/g；

Ce——水相中含氧阴离子的平衡浓度，mg/L；

b——Langmuir吸附平衡常数；

K和1/n——Freundlich吸附平衡常数。

由图10和表2可知，Langmuir模型比Freundlich模型能更好地描述Mg@N-Lignin对As(Ⅴ)的吸附，说明Mg@N-Lignin对As(Ⅴ)的吸附是一个均相吸附，即所有的活性吸附位点均匀分布在Mg@N-Lignin表面[10]。根据Langmuir模型计算，Mg@N-Lignin对As(Ⅴ)的饱和吸附量为687.46 mg/g。

图10 Mg@N-Lignin吸附As(Ⅴ)的Langmuir(a)和Freundlich(b)等温线模型拟合结果Fig.10 Langmuir(a) and Freundlich(b) isotherm modelsfor the adsorption of As(Ⅴ) by Mg@N-Lignin

Langmuir等温线模型Freundlich等温线模型qm/(mg·g-1)b/(L·mg-1)R2ln K(K)1/n(n)R2687.460.715 30.995 46.128(458.5)0.079 83(12.53)0.584 6

2.4 Mg@N-Lignin对As(Ⅴ)的吸附动力学

在25 ℃下用10 mg的Mg@N-Lignin对20 mL浓度50 mg/L的As(Ⅴ)溶液进行吸附，时间为3 h，相关数据通过拟一阶动力学模型和拟二阶动力学模型进行拟合，结果见图11和表3。

图11 Mg@N-Lignin吸附As(Ⅴ)的吸附速率曲线(a)，拟一阶(b)和拟二阶(c)动力学模型拟合结果Fig.11 Adsorption rate curve(a)，pseudo-first-order(b) and pseudo-second-order(c) kinetics models for theadsorption of As(Ⅴ) by Mg@N-Lignin

拟一阶动力学模型：

log(qeq-qt)=logqeq-(K1/2.303)t

拟二阶动力学模型：

式中qeq——Mg@N-Lignin对As(Ⅴ)的平衡吸附量，mg/g；

qt——t时刻Mg@N-Lignin对As(Ⅴ)的吸附量，mg/g；

K1和K2——分别为一阶吸附(min-1)和二阶吸附(g/(mg·min))的吸附速率常数。

表3 Mg@N-Lignin吸附As(Ⅴ)的动力学模型拟合参数Table 3 The fitting parameters of kinetics models for theadsorption ofAs(Ⅴ) by Mg@N-Lignin

3 结论