含氮官能团和含氧官能团染料吸附作用评价和筛选

李杨，张名，陈治宇，侯思雨，杨平，胡四维

(1.四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065；2.四川省内江市威远县环保局，四川 内江 642450；3.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、壳聚糖(chitosan)、可溶性淀粉(soluble starch)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵(DMC)、N-乙烯基-2-吡啶烷酮(NVP)、过硫酸铵(APS)、过氧化二苯甲酰(BPO)、2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯。

UV-1800紫外-可见光分光光度计；DF-101S水浴磁力搅拌器。

1.2 吸附剂制备

采用水溶液接枝聚合法制备含不同官能团产品Poly(AM)、Poly(AM/soluble starch)、Poly(AA/AM)、Poly(AM/AMPS)、Poly(AM/DMC)、Poly(AM/chitosan)、Poly(AM/NVP)、Poly(MMA)。不同产品的原料质量见表1。另外在制备 Poly(AA/AM)和 Poly(AM/AMPS) 时，用质量分数为10%的NaOH溶液调节聚合溶液pH至7.0，其余反应未调节pH值。

表1 不同产品中各单体的添加量Table 1 Adding amount of monomers in different products

0.20 g引发剂溶解于5 mL去离子水中(BPO仅用于MMA聚合反应，AIBN仅用于NVP聚合反应，APS用于其余反应)，0.20 g MBA溶解于10 mL去离子水中。称取一定质量的固体单体，加入到 25 mL 温度为70 ℃的去离子水中，磁力搅拌 30 min。加入MBA和引发剂，待凝胶化后，关闭磁力搅拌，70 ℃保持3 h。用剪刀将凝胶剪碎，在 70 ℃下烘干。用于染料吸附评价的产品粒径在 0.45～1 mm之间。

1.3 染料吸附实验

称取0.05 g吸附剂，置于50 mL 浓度为20 mg/L的亚甲基蓝(MB)或甲基橙(MO)溶液中，在25 ℃，180 r/min振荡3 h。过滤，采用紫外-可见光分光光度计测定溶液中残留的MB或MO浓度。吸附容量计算公式如式(1)所示。

(1)

式中Qa——吸附容量，mg/g；

C0——染料初始浓度，20 mg/L；

Ce——染料平衡浓度，mg/L；

V——MB或MO溶液的体积，0.05 L；

m——吸附剂的重量，g。

2 结果与讨论

2.1 产品官能团

固体吸附剂在水中不会溶解，可以实现染料从水中富集转移到固相中，这一性质恰好与水凝胶类似。因此，本研究采用水溶液接枝共聚法，首先加入引发剂，如过硫酸铵(APS)，引发自由基聚合，将低分子物质连接成大分子物质；进一步加入交联剂，如N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，将物质转化为具有网络结构的不溶性产物[13-15]。例如，淀粉中的羟基(—OH)、壳聚糖中的氨基(—NH2)、丙烯酸中的羧基(—COO-)或其他目标基团可分别与丙烯酰胺(AM)接枝共聚，制备出含有不同官能团的产品，对不同官能团的染料吸附性能进行单独评价实验。

图1 原料、MB和MO的化学结构Fig.1 Chemical structures of raw materials，MB and MO dye

图2 合成产品的宏观形貌Fig.2 Morphologies of obtained products

表2 合成产品中所含官能团Table 2 List of containing functional groups insynthesized products

2.2 吸附容量测试结果

染料可分为离子型染料和非离子型染料，染料吸附实验主要是为了去除阳离子和阴离子污染物，实现废水中染料浓度的降低，并实现污染物的富集转移。在20 mg/L初始浓度下，不同产品对MB和MO的吸附容量见表3。

表3 各种产品对MB和MO的吸附容量Table 3 MB and MO adsorption capacitiesof various products

2.3 产品吸附染料后的形貌表征

图3 不同产品吸附MB或MO (a，c)及在蒸馏水中洗脱后(b，d)的形貌Fig.3 Macrographs of different products after adsorbing MB or MO (a，c) and then beingeluted in distilled water (b，d)，respectively

2.4 染料吸附机理

图4 染料吸附官能团分类Fig.4 Classification of functional groups to dye adsorption

传统的染料污染物几乎都属于离子型化合物，分子链外有自由的阳离子或阴离子，如MB分子中有Cl-，MO分子中有Na+，孔雀石绿分子中有Cl-，活性蓝19分子中有Na+，活性黑KN-B分子中有Na+，铬黑T分子中有Na+，刚果红分子中有Na+。化学反应过程必须满足物质守恒和电荷守恒定律，所以，在吸附前后溶液和固体吸附剂必须保持电中性，即正电荷和负电荷数量相等。假如阳离子或阴离子染料被非离子官能团(如 —OH、—NH2、—CONH2等)吸附，则溶液中的总电荷之和不能为零。类似地，物理网络结构也无法捕获染料分子，不能实现溶液中污染物浓度的显著降低。所以，静电吸引可以看作是吸附剂吸附染料污染物的作用力。

染料吸附过程中的传质过程见图5。

图5 吸附剂含 —COO-对MB(a)，含对MB(b)，含对MO(c)的吸附机理；染料吸附过程中的传质过程示意图(d)Fig.5 Adsorption mechanisms of adsorbents containing —COO- to MB(a)，containing to MB(b)， containing to MO(c)；mass transfer process during dye adsorption process(d)

3 结论

(1)通过单官能团评价实验否定了染料吸附过程中氢键的作用。在染料吸附过程中，吸附剂中的N或O原子与染料中的H原子，或染料中的N或O原子与吸附剂中的H原子之间没有形成氢键，即氢键不能作为吸附作用力。

(3)采用电荷守恒定律和传质理论分析了染料分子的吸附过程，证实了在静电吸引作用下吸附剂吸附染料的吸附机理：染料吸附过程中静电吸附是唯一作用力，不包括氢键。