BTA与表面活性剂O-20复配对铜CMP缓蚀行为的研究

孟凡浩，孙鸣，周婉睛，赵立仕

(1.河北工业大学 电子信息工程学院，天津 300130；2.天津市电子材料与器件重点实验室，天津 300130)

IC发展已进入后摩尔时代，先进节点的5G等应用芯片仍然采用后段铜互连先进制程。作为铜布线互连的唯一技术，化学机械抛光(CMP)是实现芯片功能化、高良率与可靠性的关键[1-2]。苯并三氮唑(BTA)是目前使用最广泛的铜CMP缓蚀剂，对提高铜CMP后的表面质量起着关键作用[3-4]。而抛光产物Cu-BTA在CMP后清洗时难以去除[5]。使用表面活性剂既能降低抛光液的表面张力，又易于吸附后的清洗[6]。Jiang等[7]研究了BTA与非离子表面活性剂Pluronic®P103组合可降低铜腐蚀电流密度和去除速率，在铜、钌和low-k介质中有理想的去除速率选择性。王彦等[8]研究了阴离子表面活性剂ADS可提高铜CMP后的平坦化效果。本文研究低浓度缓蚀剂BTA与非离子表面活性剂O-20复配对Cu CMP缓蚀作用的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

铜靶材片(直径76.2 mm，厚2 mm)；铜圆柱形电极(直径5 mm，高7 mm)，纯度99.99%；铜镀膜片(10 mm×10 mm，厚1 000 nm)；硅溶胶(平均粒径60 nm，质量分数40%)、双氧水(H2O2，质量分数30%)、甘氨酸(Gly)、苯并三氮唑(BTA)、平平加(O-20)、四乙基氢氧化铵(TEAH)均为分析纯。

CHI660E电化学工作站；Pine旋转圆盘电极；Alpsitec E460E抛光机；Mettle Toledo AB204-N分析天平；JD2000D接触角测量仪；ZEISS Sigma 500扫描电子显微镜；Agilent 5600LS原子力显微镜。

1.2 电化学实验

本实验的测试溶液利用3 mL/L H2O2，10 mmol/L Gly及不同浓度BTA和O-20配制，由TEAH调节体系pH为10。采用CHI660E电化学工作站测试铜表面在溶液中动态和静态条件下电化学特性[9]。其中，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂电极，工作电极为铜圆柱形电极(接触面积为19.6 mm2)。动态条件下设置压力为 103.4 kPa(1.5 psi)，转速为300 r/min。每次实验前将铜表面用砂纸(SiC，2 000目)打磨，以除去表面的自然氧化层。

开路电位曲线(OCP)的扫描时间为600 s，范围-1～1 V；动电位极化曲线(Tafel)的扫描速率为 10 mV/s，范围为Eocp±300 mV；交流阻抗(EIS)的初值设置为Eocp，振幅为5 mV，范围0.1～100 kHz。

1.3 抛光实验

抛光实验在电化学实验所用溶液的基础上添加质量分数5%硅溶胶作为磨料。采用E460E抛光机抛光Cu靶材片，抛光垫使用POLITEXTMREG(Rohm&Haas)精抛垫。抛光过程中设置时间为180 s，压力为 103.4 kPa(1.5 psi)，抛头与抛盘转速为87，93 r/min，流量为300 mL/min。抛光后通过称重法来计算去除速率(vRR)，计算公式为：

(1)

其中，m1和m2是Cu片CMP前后质量，ρ为Cu的密度(8.9 g/cm3)，r为Cu片半径，t为抛光时间。

每组实验重复3次，取平均值，以保证测试的可靠性。

1.4 表面效果实验

(1)采用扫描电子显微镜(SEM)和接触角测量仪测量Cu镀膜片在溶液中浸泡后的表面形貌和接触角。

(2)采用原子力显微镜(AFM)测量Cu CMP后表面粗糙度均方根值(Sq)，轻敲模式扫描，扫描范围为5 μm×5 μm。

2 结果与讨论

2.1 Tafel曲线分析

在3 mL/L H2O2、10 mmol/L Gly时(Ref溶液)，不同浓度BTA对铜表面动态及静态条件下的动电位极化曲线(Tafel)见图1。由Tafel曲线得到的电化学参数见表1。其中腐蚀电位(E)表明金属材料钝化程度，E越高，材料的耐腐蚀性越好；腐蚀电流密度(i)表明金属材料的腐蚀速度，i越低，材料的腐蚀速度越慢。

图1 不同浓度BTA对Cu在动、静态条件下的Tafel曲线Fig.1 Tafel curves of Cu with different concentrations ofBTA under dynamic and static conditionsa.动态条件下；b.静态条件下

由图1和表1可知，随着BTA浓度增加到 2 mmol/L，E先升高，后几乎不变或略有降低，i逐渐降低。动态条件下，E由78 mV升高到122 mV，i由23.88 μA/cm2减小到8.29 μA/cm2。静态条件下，E由108 mV升高到132 mV，再减小到120 mV，i由44.87 μA/cm2减小到3.50 μA/cm2。结果表明，随着BTA浓度的升高，铜在动态和静态条件下的耐腐蚀性增强，腐蚀速度减慢。

根据i可计算出缓蚀剂的缓蚀效率(η)，其计算公式为：

(2)

其中，i0和i分别为溶液中未添加与添加缓蚀剂时Cu的腐蚀电流密度。计算出的缓蚀效率列于表1中。

表1 不同浓度BTA对Cu的Tafel参数Table 1 Tafel parameters of Cu with differentconcentrations of BTA

由表1可知，缓蚀效率随着BTA浓度的增大而逐渐升高，当BTA浓度为2 mmol/L时，缓蚀效率动态条件下为64.54%，静态条件下为92.20%。

BTA是铜CMP中常用的缓蚀剂，也是铜CMP后有机物残留的主要来源[10]。为了减少铜CMP后有机物残留，使用低浓度0.5 mmol/L BTA与O-20复配作为缓蚀剂，以研究其在H2O2、Gly体系下对铜CMP缓蚀的影响。单独使用0.5 mmol/L BTA作为缓蚀剂时，缓蚀效率在动态条件下为29.51%，静态条件下为70.20%。加入不同浓度O-20后，Cu动态和静态条件下Tafel曲线见图2，相应的电化学参数见表2。

由图2和表2可知，未添加O-20时，i动态条件下为16.48 μA/cm2，静态条件下为13.37 μA/cm2；随着O-20浓度的增加，Cu的i减小，在O-20浓度为0.5 mmol/L时，接近最小值，此时i动态条件下为9.45 μA/cm2，静态条件下为6.57 μA/cm2；在O-20浓度>0.5 mmol/L时，i几乎保持不变。E随着 O-20 浓度的增加几乎保持不变。结果表明BTA与O-20复配后的溶液能进一步减慢铜的腐蚀速率，抑制铜的腐蚀。当使用0.5 mmol/L BTA与 0.5 mmol/L O-20复配溶液时，Cu缓蚀效率动态条件下为59.58%，静态条件下为85.36%，比单独使用0.5 mmol/L BTA时，缓蚀效率进一步提高。

图2 不同浓度O-20与0.5 mmol/L BTA复配时，Cu在动、静态条件下的Tafel曲线Fig.2 Tafel curves of Cu under dynamic and staticconditions when different concentrations of O-20were combined with 0.5 mmol/L BTAa.动态条件下；b.静态条件下

O-20/(mmol·L-1)E/mVI/(μA·cm-2)βa/mVβc/mVη/%动态0118 16.480.1960.20329.510.51229.450.1820.20059.581.01269.310.1840.20360.171.51318.980.1880.19461.592.01309.570.1980.19259.07静态013213.370.1760.16970.200.51296.570.1490.16885.361.01307.550.1510.16883.171.51337.720.1520.16982.792.01307.910.1520.16982.24

铜在H2O2、Gly弱碱性条件下主要发生如下反应[11-12]：

Cu+H2O2=CuO+H2O

(3)

2Cu+H2O2=Cu2O+H2O

(4)

Cu2O+H2O2=2CuO+H2O

(5)

CuO+H2O=Cu(OH)2

(6)

Cu(OH)2Cu2++2OH-

(7)

Cu2++2H2NCH2COO-=

Cu(H2NCH2COO)2(8)

Gly是铜的络合剂，可与铜离子反应，生成溶于水的络合物Cu(H2NCH2COO)2，加速铜的溶解。缓蚀剂BTA可与铜原子或铜离子形成难溶的Cu-BTA钝化膜，非离子表面活性剂O-20可吸附在Cu表面，形成保护层[13]。BTA与O-20复配后，在Cu表面形成更致密的保护层，抑制了铜的腐蚀溶解。另一方面，表面活性剂的润湿作用有利于将溶液中污染物的吸附状态由化学吸附转变为物理吸附[14]，有利于CMP后清洗。

2.2 电化学阻抗谱分析

图3为在Ref溶液中未添加和分别添加BTA、BTA与O-20后铜的交流阻抗图。利用ZSimpWin软件对交流阻抗所测试结果进行拟合，所采用的等效电路模型见图4，其中Rs为溶液电阻，CPE1为钝化膜电容，Rf为钝化膜电阻，CPE2为双电层电容，Rct为电荷转移电阻，拟合后的电化学参数见表3。由于工作电极与溶液界面存在弥散效应，采用常相位角元件CPE代替电容元件C，以获得准确的拟合结果[15-16]。CPE的阻抗为：

图3 Cu电极在不同溶液下的Nyquist图Fig.3 Nyquist plots of Cu electrodes indifferent solutionsa.动态条件下；b.静态条件下

图4 Cu的电化学阻抗等效电路Fig.4 Equivalent circuit of electrochemicalimpedance on Cu

ZCPE=Y·(jw)-n

(9)

其中，Y与n为CPE的两个参数。

由图3和表3可知，经过BTA、BTA与O-20溶液处理后，Rf和Rct均增大。这表明BTA与O-20吸附在铜表面形成保护膜，阻碍电化学反应中电荷穿过金属铜与溶液两相界面，电荷转移速度减慢，从而抑制了铜表面的腐蚀。

表3 Cu的电化学阻抗拟合参数Table 3 Electrochemical impedance fitting parameters of Cu

2.3 表面形貌分析

图5是铜镀膜片在不同溶液中浸泡30 min后的SEM图像。

图5 Cu镀膜片在不同溶液中处理后的SEM图Fig.5 SEM images of Cu plated coupons treated in different solutionsa.3 mL/L H2O2；b.3 mL/L H2O2+0.5 mmol/L BTA；c.3 mL/L H2O2+0.5 mmol/L BTA+0.5 mmol/L O-20

由图5可知，未加入BTA时，铜表面存在严重的腐蚀点；加入BTA后铜表面的腐蚀明显减少；经BTA与O-20复配溶液处理后，铜表面的腐蚀明显受到抑制。这是由于BTA与O-20吸附到Cu表面造成的。Cu镀膜片在不同溶液中浸泡后的表面接触角见图6。

图6 Cu镀膜片在不同溶液中浸泡后的表面接触角Fig.6 Surface contact angles of Cu plated coupons immersed with different solutionsa.H2O2；b.H2O2 +BTA；c.H2O2 +BTA +O-20

由图6可知，在含有H2O2条件下，BTA与O-20复配溶液浸泡后，铜表面接触角明显比在含有H2O2、H2O2与BTA中的小，表明该溶液对Cu表面的润湿性增强。因为O-20具有物理优先吸附性，因此强化了对铜表面的缓蚀吸附作用。

2.4 CMP实验

通过CMP实验，验证电化学实验结果的作用规律。图7为不同浓度BTA和O-20对铜的去除速率影响，图8为抛光后Cu表面的粗糙度均方根值(Sq)。

图7 不同浓度BTA、O-20对Cu去除速率影响Fig.7 Effects of different concentrations of BTAand O-20 on Cu removal ratea.BTA；b.0.5 mmol/L BTA +O-20

由图7、图8可知，未添加BTA与O-20时，Cu的去除速率为 198 nm/min，Sq为8 nm；随着 0.5 mmol/L BTA的加入，Cu的去除速率降低到 152 nm/min，Sq为1.08 nm；再加入0.5 mmol/L O-20后，Cu的去除速率降低为113 nm/min，Sq降低为0.953 nm。抛光液中BTA和O-20的复配抑制了Cu表面的溶解，降低了Cu的去除速率，抛光后Cu表面微粗糙度降低显著。抛光速率的变化趋势与电化学实验腐蚀电流密度变化规律一致。

图8 不同抛光液抛光后Cu表面AFM图Fig.8 AFM image of Cu surface after polishingwith different slurriesa.Ref；b.Ref+0.5 mmol/L BTA；c.Ref +0.5 mmol/L BTA +0.5 mmol/L O-20

3 结论

研究了低浓度BTA和O-20复配对Cu CMP缓蚀的影响。动态和静态电化学实验表明，随着BTA和O-20的添加，铜的腐蚀电流密度减小，钝化膜电阻和电荷转移电阻增大，腐蚀受到抑制。SEM表明，铜表面的腐蚀减轻。当H2O2浓度为 3 mL/L，Gly浓度为10 mmol/L时，加入低浓度(0.5 mmol/L)BTA和0.5 mmol/L O-20，能抑制铜的腐蚀，其缓蚀效率动态条件下为59.58%，静态条件下为 85.36%，相当于1 mmol/L BTA的缓蚀效率，并且有利于CMP后清洗。CMP实验表明，BTA与O-20的复配，使Cu的腐蚀溶解受到了抑制，降低了Cu的去除速率，与电化学实验腐蚀电流密度变化规律一致，CMP后Cu表面微粗糙度降低显著。