新型双季铵盐型缩膨剂的合成与性能评价

于佳星，师永民，2，田雨，杨晓武

(1.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021；2.北京大学 地球与空间科学学院，北京 100871)

在油气田开发过程中，储层中含有的各类粘土矿物遇水易发生膨胀、分散和运移，从而堵塞地层孔隙，造成地层渗流能力下降、原油采收率下降等问题，严重制约油气田的经济高效开发[1-3]。目前多采用注水初期添加粘土稳定剂的方法来缓解粘土矿物膨胀对储层的伤害，若已发生水化膨胀，粘土稳定剂对储层渗流能力的恢复作用很小[4-6]。因此，能够抑制粘土膨胀，使已膨胀的粘土矿物脱水缩膨的缩膨剂愈发受到重视[7-10]。本文合成的缩膨剂是用低价阳离子通过离子交换作用取代粘土中带水化膜的阳离子，使得晶层间水析出，层间距减小，从而起到脱水缩膨的效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

聚醚胺(PEA)、碳酸二甲酯(DMC)均为工业品；氯化钾、氯化铵均为分析纯；钠基膨润土(一级)，由山东优索化工科技有限公司提供；去离子水，自制。

XMTD型电热恒温水浴锅；TG16-WS型离心机；ADVANCEIII型600 MHz核磁共振波谱仪；VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪；DZF-6000 MBE型真空干燥箱。

1.2 缩膨剂的合成

将聚醚胺(PEA)和碳酸二甲酯(DMC)以摩尔比1∶3加入到250 mL的三颈烧瓶中，加入100 mL去离子水，装上冷凝管，放置于恒温水浴锅中，控制搅拌速率，直至温度升至85 ℃，反应时间3 h，得到无色透明液体。将产物在烘箱65 ℃烘24 h，得到浅黄色粘稠液体，即为目标双季铵盐类缩膨剂。

1.3 产物的表征

1.3.1 FTIR表征 将合成的产物在真空干燥箱内60 ℃干燥24 h。溴化钾与产物以质量比100∶1的比例在研钵中进行混合，并研磨成粉末，然后进行压片，在红外光谱仪中测试其红外光谱图。

1.3.21H NMR表征 对产物进行干燥，用氘代氯仿和DMSO作为溶剂，按比例溶解后注入核磁管内，用核磁共振波谱仪测定产物的1H NMR。

1.4 缩膨性能评价

1.4.1 缩膨率测定 目前缩膨率的评价尚无明确标准，本文参考标准SY-T 5971—2016《油气田压裂酸化及注水用粘土稳定剂性能评价方法》中评价防膨率的离心法对缩膨率进行测定。称取0.5 g膨润土粉(蒙脱石含量>80%)，装入10 mL离心管中，加入7 mL去离子水和煤油，充分摇匀，室温静置4 h，转速1 500 r/min离心15 min，测定膨润土粉分别在去离子水和煤油中膨胀后的体积分别为V1和V2。在离心管中分别加入不同浓度的缩膨剂溶液，充分摇匀后，室温静置4 h，装入离心机中，转速 1 500 r/min 离心15 min，测定膨润土粉膨胀后的体积V0。防膨率(%)的计算见式(1)：

(1)

缩膨率(%)的计算公式见式(2)：

(2)

式中B——防膨率，%；

X——缩膨率，%；

V1——钠膨润土在实验用水中的膨胀体积，mL；

V2——钠膨润土在煤油中的膨胀体积，mL；

V0——钠膨润土在缩膨剂中缩膨后的体积，mL。

1.4.2 耐水洗性能评价 参照SY-T 5971—2016《油气田压裂酸化及注水用粘土稳定剂性能评价方法》中耐水洗率的测定标准，计算耐水洗率(N)。将离心后离心管的上清液倒出，加入去离子水7 mL，充分摇匀后常温静置2 h，转速1 500 r/min离心 15 min，重复上述操作两次，读取离心管中膨润土的最终体积V3。水洗率(%)的计算公式见式(3)。

(3)

式中N——耐水洗率，%；

V0——洗涤前膨润土的膨胀体积，mL；

V3——洗涤3次后膨润土的膨胀体积，mL。

1.4.3 耐温性能评价 参照1.4.1节中缩膨率性能的评价方法，将装有膨润土和1%缩膨剂溶液的离心管分别放置在20～120 ℃(相隔10 ℃取点)的温度下静置2 h，冷却后采用离心法测定其缩膨率，并对结果进行比对。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的考察

2.1.1 PEA分子量对缩膨率的影响n(PEA)∶n(DMC)=1∶3，反应时间2 h，反应温度85 ℃，考察PEA分子量对产物缩膨率的影响，结果见表1。

表1 单体分子量对产物缩膨率的影响Table 1 The influence of monomer molecular weight onthe shrinkage rate of the product

由表1可知，随着聚醚胺分子量的增大，产物的防膨率和缩膨率逐渐减小，其中99%碳酸二甲酯和聚醚胺D-230合成产物的防膨和缩膨效果最好。当选取聚醚胺D-2000时，合成出的产物经离心法测定对粘土并没有起到缩膨效果，反而使粘土更加膨胀，这是由于聚醚胺D-2000不溶于水，在反应过程中，只是漂浮在溶剂表面，无法与DMC更好地融合进行反应。而选取的聚醚胺D-230和聚醚胺D-400均能起到缩膨效果，聚醚胺D-400合成出来的产物性能差，是因为聚醚胺D-400水溶性差，反应并不彻底。可知99%碳酸二甲酯和聚醚胺D-230反应产物的缩膨效果最好。

2.1.2 反应时间对缩膨率的影响n(PEA)∶n(DMC)=1∶3，单体为99%碳酸二甲酯和D-230聚醚胺，反应温度85 ℃时，考察不同反应时间下产物的缩膨率趋势，结果见图1。

图1 不同反应时间下产物的缩膨率曲线Fig.1 The shrinkage and expansion curve of theproduct under different reaction time

由图1可知，随着时间的增加，产物缩膨性能先上升，后逐渐下降，在3 h时到达最高点。这是因为随着时间的增加，反应进行得越完全，但碳酸二甲酯中含有的酯基经长时间的反应会导致产物降解，导致性能下降。因此，反应的最佳时间为3 h。

2.1.3 反应温度对缩膨率的影响n(PEA)∶n(DMC)=1∶3，单体为99%碳酸二甲酯和D-230聚醚胺，反应时间3 h，考察反应温度对产物缩膨率的影响，结果见图2。

图2 反应温度对缩膨率的影响Fig.2 The effect of reaction temperature onshrinkage and expansion rate

由图2可知，随着温度的升高，产物缩膨率呈现先增后减的趋势，85 ℃时缩膨率达到最高值34%，此后呈现明显的下降趋势，可见升高温度并不利于反应进行。因此，采用99%碳酸二甲酯和D-230聚醚胺合成的产物在85 ℃合成的产物缩膨效果最好。

2.2 表征

2.2.1 红外光谱测试 产物红外光谱图见图3。

图3 单体和聚合物的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of monomer and polymer

产物的3 298 cm-1为N—H的伸缩振动吸收峰，2 794 cm-1为 —CH2的伸缩振动吸收峰，1 425 cm-1为C—H的弯曲振动吸收峰，1 305.7 cm-1和 1 205.4 cm-1为C—N的弯曲振动吸收峰，1 045.3 cm-1为季铵盐的红外特征吸收峰，初步判定所得产物为双季铵盐型缩膨剂。

2.2.2 核磁共振氢谱测试 对产物进行核磁共振氢谱分析，确定产物的结构，结果见图4。

图4 单体和聚合物的核磁共振氢谱图Fig.4 1H NMR spectra of monomers and polymers

由图4可知，PEA的δ=7.21为氘代氯仿的溶剂峰，δ=3.56(c)为与氧原子相连的亚甲基 —CH2的质子吸收峰，δ=1.56(b)为与氮正离子相连的次甲基 —CH的质子吸收峰，δ=1.08(d)为甲基 —CH3的质子吸收峰，δ=3.07(a)为与氮原子相连的2个对称氢原子的质子吸收峰。DMC的δ=2.5为DMSO的溶剂峰，δ=3.69(e)为与氧原子相连的对称甲基 —CH3的质子吸收峰。

产物的δ=7.21为氘代氯仿的溶剂峰，δ=3.41(3)为亚甲基 —CH2的质子吸收峰，δ=4.72(1)为与氮正离子相连的6个对称甲基 —CH3的质子吸收峰，δ=1.6(2)为次甲基 —CH的质子吸收峰，δ=1.08(4)为甲基 —CH3的质子吸收峰。δ=3.07和δ=4.72处为与氮原子相连的2个对称氢原子全部被甲基取代，出现季铵盐甲基 —CH3的特征峰，判断合成目标产物。

2.3 缩膨性能评价

2.3.1 产物用量对缩膨率的影响 将双季铵盐型缩膨剂用去离子水配制成不同浓度的溶液，双季铵盐型缩膨剂的用量与缩膨率的关系见图5。

图5 产物用量对缩膨率的影响Fig.5 The effect of product dosage on shrinkage rate

由图5可知，随着产物用量的增加，缩膨率呈现一个逐步增加的过程，在产物用量为1%后趋于稳定。考虑经济成本和缩膨效率，确定1%为最佳的产物使用浓度。

2.3.2 耐水洗性能评价 产物的耐水洗性能见表2。

表2 不同浓度下产物的耐水洗能力Table 2 The washing resistance of the productsat different concenrations

由表2可知，随着产物浓度的增加，产物的耐水洗性能逐渐增加。在最佳使用浓度1%时，经2次水洗，耐水洗率超过80%，判断产物具有较好的耐水洗性能，具有很好的长效性。

2.3.3 耐温性能评价 不同温度下产物的缩膨率见表3。

表3 不同温度下产物的缩膨率Table 3 The shrinkage and expansion rate of theproduct at different temperatures

由表3可知，随着温度的升高，产物的缩膨性能逐渐降低，这是因为高温会导致粘土的水化分散，使粘土中可交换的阳离子在水中解离成扩散双电层，使粘土表面带负电，由于静电斥力，从而加剧粘土的水化分散和膨胀[6，11-13]。但在温度达120 ℃时，产物的缩膨性能仍保持在25%左右，说明产物具有良好的耐温性能。

2.3.4 与KCl、NH4Cl复配对缩膨率的影响 目前，KCl、NH4Cl等无机盐本身也具备一定的防缩膨性能，且价格低廉，但是在油田使用时存在有效期较短、使用量较大等问题。有机产物与无机盐的复配因其兼备两者的优势，已成为当前的使用趋势[14-15]。将产物与KCl、NH4Cl以质量比1∶1分别进行复配，测试不同产物用量下缩膨率的变化趋势，结果见图6。

图6 产物与无机盐复配后用量与缩膨率的关系Fig.6 The relationship between the product and theinorganic salt compound and the shrinkage rate

由图6可知，将产物与无机盐复配使用，随着用量的增加，缩膨效率明显呈现出递增的趋势。在各种浓度下，复配后产物的缩膨性能均好于单体的缩膨性能。由于无机盐的缩膨性随用量的增加可保持上升的趋势，复配后的缩膨剂也克服了有机缩膨剂在用量超过1%后缩膨率不再上升的劣势，缩膨率仍可少量增加，这对于水化作用严重的粘土可起到明显的改善效果，同时解决了无机盐缩膨剂有效期短的问题[16-18]。在产物用量为1%时，产物与KCl、产物与NH4Cl复配体系的缩膨率分别为38.2%和42.1%，可知二者协同作用的效果远好于单一组分的缩膨剂。

3 结论

(1)以聚醚胺(PEA)、碳酸二甲酯(DMC)为单体，通过季铵化反应合成双季铵盐型缩膨剂的最佳工艺条件：反应温度85 ℃，单体为99%碳酸二甲酯和聚醚胺D-230，反应时间3 h，n(PEA)∶n(DMC)=1∶3。通过FTIR和1H NMR表征，确定为目标缩膨剂。

(2)产物最佳使用浓度为1%，此时缩膨率为 34.25%；经过2次水洗后，在最佳使用浓度，耐水洗率为84.85%，具有很好的耐水洗率；产物在120 ℃时缩膨率仍保持在25%左右，具有很好的耐温性能。

(3)将产物与KCl、NH4Cl以质量比1∶1进行复配，在各种浓度下，复配后产物的缩膨性能均好于单体的缩膨性能。在产物用量为1%时，产物与KCl、NH4Cl复配体系的缩膨率分别为38.2%和42.1%，可知二者协同作用的效果远好于单一组分的缩膨剂。