分子结构对阳离子双子表面活性剂性能的影响

曹玉朋，杨伟光，姜亚洁，鞠洪斌，王亚魁，耿涛

(中国日用化学工业研究院，山西 太原 030001)

双子表面活性剂是由一个联接基团通过化学键将两个单体表面活性剂在其头基或靠近头基处联接在一起而形成的一类表面活性剂[1]。与单体表面活性剂相比，其具有更高的表面活性、较低的Krafft点、良好的增溶能力和特有的流变性能[2-3]。

根据双子表面活性剂的组成，可以通过改变双子表面活性剂的结构来获取不同的性能[4-5]。为了理解某些结构对表面活性剂性能的影响，本文通过对表面张力、油水界面张力、泡沫性和乳化性等性能的测定来阐述分子结构(疏水碳链和无机反离子)对阳离子双子表面活性剂效能的影响，希望对后期双子表面活性剂的构建和应用提供一些指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十六烷基二甲基叔胺、棕榈酰胺丙基二甲基胺、1，4-二氯丁烷、1，4-二溴丁烷、无水乙醇、乙酸乙酯、煤油、液体石蜡均为分析纯；大豆油，食用级。

Sigma 700表面张力仪；罗氏泡沫仪，自制；TX-500 C旋转界面张力计；273-30型红外分光光度计；Bruker-DRX 300型核磁共振波谱仪。

1.2 合成方法

氮气下，将十六烷基二甲基叔胺加入四口烧瓶中，随后加入异丙醇作为溶剂，在常温下搅拌4～5 min 后加入1，4-二氯丁烷，混合均匀后将反应体系升温至80 ℃反应4～8 h。反应结束后，通过旋转蒸发仪去除溶剂，并使用乙酸乙酯/乙醇混合溶剂[V(乙酸乙酯)∶V(无水乙醇)=20∶1]重结晶3次，得到白色固体。通过K12两相滴定法[6]测得CG-C的含量为95%。后续使用十六烷基二甲基叔胺和1，4-二溴丁烷，棕榈酰胺丙基二甲基胺和1，4-二氯丁烷，棕榈酰胺丙基二甲基胺和1，4-二溴丁烷分别合成了CG-B(96%)，CG-PC(92%)和CG-PB(98%)。合成路线见图1。

图1 四种阳离子双子表面活性剂的合成路线Fig.1 Synthesis route of four cationic Gemini surfactants

1.3 结构表征

采用KBr压片法将样品用傅里叶变换红外光谱仪进行红外表征；用核磁共振波谱仪测定核磁共振氢谱，内标为四甲基硅烷(TMS)，溶剂为氘代氯仿。

1.4 性能测试

1.4.1 平衡表面张力 分别配制一系列不同浓度的四种表面活性剂溶液，通过表面张力仪测定溶液的表面张力，绘制出对应的γ-lgC曲线图，得到四种表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)和临界胶束浓度所对应的表面张力γcmc。测试温度为(25.0±0.5)℃。

1.4.2 油水界面张力 分别配制5×10-5mol/L的四种表面活性剂溶液，通过旋转界面张力计在(30±0.5)℃，旋转速率为3 000 r/min的条件下测量四种表面活性剂溶液与煤油之间的界面张力。

1.4.3 乳化性能 分别配制1 g/L的四种表面活性剂溶液，采用量筒法[7]，用移液管移取20 mL表面活性剂溶液加入碘量瓶，再移取20 mL大豆油和液体石蜡分别加入碘量瓶内。用手振动碘量瓶5次，静置1 min，重复5次后将乳浊液迅速倒入 100 mL 具塞量筒中，用秒表记录分出10 mL水相的时间，每个样品重复3次，取平均值。

1.4.4 泡沫性能 参照GB/T 7462—1994[8]，比较1 g/L双子表面活性剂水溶液在30 ℃时的泡沫性能，记录初始的泡沫高度(H0)和300 s后的泡沫高度(H1)，其泡沫稳定性的计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 红外表征

通过红外光谱对四种阳离子双子表面活性剂的结构进行表征，结果见图2。

图2 四种阳离子双子表面活性剂的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of four cationic Gemini surfactants

2.2 核磁表征

通过核磁共振氢谱对四种阳离子双子表面活性剂的结构进一步表征。因CG-B和CG-C，CG-PB和CG-PC的核磁共振氢谱图两两类似，便以CG-B和CG-PC为例进行详细说明。

CG-B：1H NMR (CDCl3，400 MHz)，δ：0.86～0.90(t，6H，—CH3)，1.26～1.36(m，52H，—(CH2)13—)，1.77(m，4H，—CH2CH2N+—)，2.11(m，4H，N+—CH2CH2CH2CH2—N+)，3.29(d，12H，R—N+(CH3)2—CH2—)，3.40～3.44(t，4H，—CH2CH2N+—)，4.00(m，4H，N+—CH2CH2CH2CH2—N+)。

CG-PC：1H NMR (CDCl3，400 MHz)，δ：0.86～0.90(t，6H，—CH3)，1.24～1.25(m，48H，—(CH2)12—)，1.59～1.61(m，4H，—CH2CH2CONH—)，2.06～2.09(m，8H，—CONH—CH2CH2CH2—N+—CH2CH2CH2CH2—N+)，2.25～2.35 (m，4H，—CH2CH2CONH—)，3.27～3.37(d，12H，—N+(CH3)2—CH2—)，3.57(m，4H，—CH2CH2N+—)，3.81～3.86(m，4H，N+—CH2CH2CH2CH2—N+)，8.13(t，1H，—NH)。

由图3可知，CG-B和CG-PC的出峰位置和峰面积积分与理论值基本一致，进一步证明四种阳离子双子表面活性剂的成功制备。

图3 四种阳离子双子表面活性剂的核磁共振氢谱图Fig.3 1H NMR spectra of four cationic Gemini surfactants

2.3 平衡表面张力

通过表面张力仪在25 ℃测定四种阳离子双子表面活性剂的表面张力，图4为四种双子表面活性剂的γ-lgC曲线图。

图4 四种阳离子双子表面活性剂的表面张力与溶液浓度对数的关系图Fig.4 Surface tension of four cationic Gemini surfactantsversus logarithm of solution concentration

由图4可知，表面活性剂水溶液的表面张力随着浓度的增加而逐渐降低。当浓度增加到一定程度时，表面张力趋于一个固定值，即为平衡表面张力(γcmc)，此时对应的浓度为临界胶束浓度(cmc)。

不同表面活性剂分子在气液界面上的吸附紧密程度可以通过吸附参数的比对来进行说明[8]。cmc和γcmc可直接从图4中获得，使用公式(1)、(2)对饱和吸附量(Гmax)、单个分子占有的最小表面积(Amin)进行计算[10-11]，所得的表面活性参数见表1。

表1 四种阳离子双子表面活性剂的表面活性参数Table 1 Surface activity parameters of fourcationic Gemini surfactants

(1)

(2)

其中，Гmax是饱和吸附量(μmol/m2)；γ为表面张力(mN/m)；n是常数，该常数取决于吸附在界面上的表面活性剂的离子种类，对于双子表面活性剂被认为是3[12-13]；R为摩尔气体常数[8.314 J/(mol·K)]；T为热力学温度(K)；C为表面活性剂溶液的浓度(mol/L)；(∂γ/∂lgC)T是表面张力与浓度关系曲线的斜率；Amin是单个分子占有的最小表面积(nm2)；NA为阿伏伽德罗常数(6.022×1023)。

由表1可知，CG-C、CG-B、CG-PB、CG-PC的cmc依次为1.39×10-5，1.24×10-5，1.45×10-5，5.50×10-5mol/L。通过对CG-C与CG-B，CG-PB与CG-PC两两比较，发现Br-作为反离子的表面活性剂(CG-B，CG-PB)的表面活性高于Cl-作为反离子的表面活性剂(CG-C，CG-PC)，而碳链上含有酰胺基团的表面活性剂(CG-PB，CG-PC)的表面活性远低于不含酰胺基团的(CG-C，CG-B)。这种现象可以解释为：从分子头基间的排斥角度来考虑，分子间的排斥力越小，表面活性剂在界面上的排列越紧密，表面活性就越高[14]。根据Thalody和Warr的研究表明[15]，Br-对表面活性剂头部的亲和力比Cl-更大，这将减轻头部的排斥并促进胶束化。因此，与Cl-相比，较大半径的Br-能更大程度地中和头部基团[16-17]，减小分子间排斥力，这有利于胶束化的进行并导致较低的cmc；酰胺基团的引入导致表面活性剂的表面活性降低，一方面可能是酰胺基团的引入使得表面活性剂的碳链增长(分子易于相互缠绕)，不利于其在界面上的吸附[14]，另一方面可能与分子在界面上的排列方式有关。对于无酰胺基团的表面活性剂来说，其+N-(CH2)4-N+作为亲水基排列在界面上；而带有酰胺基团的表面活性剂，因酰胺基团的亲水性，其在界面上排列的可能是 —CONH-(CH2)3-+N-(CH2)4-N+-(CH2)3-HNOC— 整一个大的基团，使其在界面上的排列松散且排列的分子数减少，这导致了带有酰胺基团的表面活性较低(图5)。

图5 表面活性剂分子在空气/水界面的排列形式Fig.5 Arrangement of surfactant molecules atthe air/water interface

2.4 油水界面张力

通过旋转界面张力计于(30±0.5)℃测定四种阳离子双子表面活性剂溶液在浓度 5×10-5mol/L 下与煤油的界面张力。表面活性剂降低油水界面张力的能力在一定程度上能反应其驱油的性能，界面张力越小，表面活性剂的驱油效果越好[18]。四种阳离子双子表面活性剂在浓度5×10-5mol/L 下与煤油的界面张力随时间的变化曲线见图6。

图6 四种阳离子双子表面活性剂在浓度5×10-5 mol/L下与煤油的界面张力随时间的变化曲线Fig.6 Interfacial tension change curves of four cationicGemini surfactants with kerosene at a concentrationof 5×10-5 mol/L with time

由图6可知，CG-B、CG-C在11 min时到达的界面张力分别为3.48×10-3，5.23×10-3mN/m，而CG-PB、CG-PC分别在21，23 min时到达的界面张力为4.77×10-2，4.77×10-2mN/m。可以观察到，反离子的不同对双子表面活性剂降低界面张力的影响不大，几乎在同一时刻将界面张力降低到同一数量级，这可能是反离子引起界面张力的微小变化检测仪器捕捉不到而造成的。反观碳链上酰胺基团的引入对界面张力的影响颇大，延长表面活性剂起效时间的同时并使界面张力的降低量减小。这应该是与酰胺基团上氢键的形成有关[19]，酰胺基团可能与水或另一个分子上的酰胺基团形成氢键，与水形成氢键将导致表面活性剂分子往界面移动受阻，而与另一分子上的酰胺基团形成的氢键使得表面活性剂分子形成“巨型分子”，也将导致往界面的移动速度变慢，从而影响表面活性剂性能的发挥；而降低界面张力的能力应与分子在界面上的排列有关，这和表面活性剂降低表面张力能力具有差异性的原因类似，带有酰胺基团的表面活性剂以“大型亲水头基”的形式在界面上排列的比较松散，因此界面活性较低[20]。

2.5 乳化性能

乳化性能是评价表面活性剂性能的重要参数之一。从乳液中分离出10 mL水相所需的时间越长，表明乳化性能越好。四种阳离子双子表面活性剂溶液与液体石蜡(大豆油)形成的乳液在25 ℃下分离出10 mL水相所需的时间见图7。

图7 四种阳离子双子表面活性剂稳定的液体石蜡(大豆油)乳液分离出10 mL水的时间Fig.7 Time to separate 10 mL of water from four cationicGemini surfactant-stabilized liquid paraffin(soybean oil) emulsions

由图7可知，同一种表面活性剂对大豆油的乳化效果均优于液体石蜡，这可能与它们的分子结构和分子间相互作用有关，具体来说，液体石蜡的主要成分为烷烃，而大豆油的主要成分为脂肪酸，脂肪酸与表面活性剂的结构类似，相容性较好。反离子的不同对液体石蜡的乳化几乎没有影响，而对大豆油的乳化有较大影响，含Cl-的表面活性剂(CG-C，CG-PC)对大豆油的乳化能力远高于含Br-的(CG-B，CG-PB)。带有酰胺基团的表面活性剂(CG-PB，CG-PC)的乳化能力弱于未带有酰胺基团的(CG-C，CG-B)，这应该与分子在油水界面上的排列有关，未带酰胺基团的表面活性剂分子在界面上排列紧密，使得界面膜的强度升高，乳液更加稳定[21]。

2.6 泡沫性能

表面活性剂的泡沫性能指的是溶液的起泡能力和泡沫的稳定性。四种阳离子双子表面活性剂的泡沫高度和稳定性测试见表2。

由表2可知，含Br-的表面活性剂(CG-B，CG-PB)的泡沫性能稍强于含Cl-的(CG-C，CG-PC)，带有酰胺基团的表面活性剂(CG-PB，CG-PC)的起泡能力低于未带有酰胺基团的(CG-C，CG-B)，但是其泡沫稳定性高于CG-C和CG-B。从能量的角度考虑，低表面张力的表面活性剂形成泡沫做功较少，更易形成泡沫[22]，CG-C和CG-B的γcmc明显低于CG-PB和CG-PC的，因此起泡性好。CG-PB和CG-PC中酰胺基团上氢键的形成，使溶液和界面膜的黏度升高[23]，从而使得其泡沫稳定性较好。

表2 四种阳离子双子表面活性剂的泡沫高度和稳定性Table 2 Foam height and stability of fourcationic Gemini surfactants

3 结论

(1)以十六烷基二甲基叔胺、棕榈酰胺丙基二甲基胺、1，4-二氯丁烷和1，4-二溴丁烷为原料合成了四种阳离子双子表面活性剂(CG-C、CG-PC、CG-B和CG-PB)。通过红外光谱和核磁共振氢谱确认了合成产物即为目标产物。

(2)测定了CG-PC、CG-PB、CG-B和CG-C的表面张力。结果表明，含Br-的表面活性剂的表面活性稍强于含Cl-的，而碳链上含有酰胺基团的表面活性剂的表面活性远低于不含酰胺基团的。

(3)测定了CG-PC、CG-PB、CG-B和CG-C溶液在浓度5×10-5mol/L下与煤油的界面张力。结果表明，反离子的不同对双子表面活性剂降低界面张力的能力影响不大，反观碳链上引入酰胺基团延长表面活性剂起效时间的同时并使界面张力的降低量减小。

(4)测定了浓度为1 g/L CG-PC、CG-PB、CG-B和CG-C溶液对液体石蜡和大豆油的乳化性能。结果表明，反离子的不同对液体石蜡的乳化几乎没有影响，而对大豆油的乳化有较大影响，含Cl-的表面活性剂对大豆油的乳化能力远高于含Br-的，带有酰胺基团的表面活性剂的乳化能力弱于未带有酰胺基团的。

(5)测定了浓度为1 g/L CG-PC、CG-PB、CG-B和CG-C溶液的泡沫性能。结果表明，含Br-的表面活性剂的泡沫性能稍强于含Cl-的表面活性剂，碳链上含酰胺基团的表面活性剂的起泡能力低于碳链上未含酰胺基团的表面活性剂，但是其泡沫稳定性高于碳链上未含酰胺基团的。