Ag/Ag2O的合成及可见光催化性能研究

王星，牟科全，袁方，肖炼，张苏敏，周鑫，方正

(1.中国测试技术研究院，四川 成都 610021；2.中测测试科技有限公司，四川 成都 610021)

Ag2O禁带宽度为1.2～1.46 eV[1-3]，具有较强的可见光响应能力。但由于Ag2O的光敏性和不稳定性，在光照下，Ag+容易在光生电子的作用下还原为Agn簇，而晶格氧O2-则被光生空穴氧化为O2[1]，从而导致光催化活性降低。另一方面，Ag2O受光照激发的空穴/电子对也极容易复合，降低了量子效率。

因此，Ag2O通常与其他材料进行复合或者进行改性，以提高其光催化活性和稳定性。Ag2O常见改性方法有构建异质结[4-5]、改变晶型结构[6-8]、沉积贵金属[9]等。而与贵金属复合的方式，形成异质结结构，可提高Ag2O的稳定性和量子效率。

为提高Ag2O光催化性能，本文研究了以硝酸银为前驱体，通过绿色化学法的方法合成了纳米Ag颗粒，再以湿化学的方法合成Ag/Ag2O，并对其在可见光下的光催化性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸银、可溶性淀粉、氢氧化钠、氨水、甲基橙均为分析纯。

TU-1901紫外可见分光光度计；YXQ·SG41·280A手提式压力蒸汽灭菌器；HJ-6磁力搅拌器；PANalytical X’pert X射线衍射仪(XRD)；JSM-6390A型高真空分析型扫描电镜(SEM)；ESCAMAB 250Xi X射线光电子能谱；Shimadzu UV-2600紫外可见漫反射光度计(UV-Vis DRS)；TU-1901紫外可见分光光度计。

1.2 催化剂制备

1.2.1 纳米Ag溶胶的制备 取60 mL浓度10 g/L新配可溶性淀粉溶液，加入10 mL 200 mmol/L的硝酸银溶液搅拌均匀，放入高压灭菌锅中，在0.1 MPa下，121 ℃加热5 min。

1.2.2 Ag/Ag2O的制备 配制新鲜的银氨溶液，取20 mL 0.2 mol/L AgNO3于小烧杯中，在磁力搅拌下，滴加浓氨水生成灰色沉淀，继续滴加浓氨水，直至沉淀完全溶解。取20 mL新鲜制备的银氨溶液，加入20 mL制备的纳米Ag溶胶，然后再次超声分散5 min，磁力搅拌20 min。缓慢滴加 2 mL 0.25 mol/L 的NaOH溶液，再滴加5 mL浓度为 2 mol/L 的NaOH溶液，磁力搅拌20 min，离心后沉淀用去离子水清洗，在70 ℃下烘干至恒重后备用。通过控制纳米Ag溶胶的添加量即可得到不同负载量的Ag/Ag2O。同时不加入纳米Ag溶胶，合成Ag2O。

1.3 Ag/Ag2O光催化性能测试

Ag/Ag2O光催化性能测试采用150 W可见光LED作为可见光源，同时用波长>420 nm滤光片滤去紫外波段。取100 mg制备好的Ag/Ag2O，加入到100 mL浓度为10 mg/L的甲基橙溶液中。暗室避光下磁力搅拌40 min，每隔一定时间，取4 mL溶液于离心管中，离心后取上清液，用分光光度计测定吸光度，暗室达到吸附-脱附平衡后，开启可见LED进行光照。反应温度采用恒温水浴，控制在25 ℃。

甲基橙的降解率可根据下式进行计算：

η=[(C0-Ct)/C0]×100%

(1)

式中η——降解率，%；

C0——甲基橙初始浓度，mg/L；

Ct——时间为t时甲基橙的浓度，mg/L。

1.4 催化剂表征

采用X射线衍射仪(XRD)分析样品晶相结构，条件为40 kV/40 mA，CuKα靶，扫描范围5～80°，扫描步长0.05(°)/s。采用高真空分析型扫描电镜(SEM)，分辨率3 nm，放大倍数5～300 000倍，研究样品表面形貌。采用X射线光电子能谱来确定元素组成及价态。样品紫外光谱采用可见漫反射光度计(UV-Vis DRS)测定。采用紫外可见分光光度计研究纳米银紫外可见吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 XRD、SEM分析

对制备的催化剂样品进行了XRD、SEM表征，确定其晶体结构、形貌特征，结果见图1和图2。

图1 Ag2O和Ag/Ag2O XRD图Fig.1 XRD patterns of Ag2O and Ag/Ag2O

图2 SEM图Fig.2 SEM imagea.Ag2O；b.Ag/Ag2O

由图1可知，合成的Ag2O晶型结构为立方相(PDF#41-1104)，且峰形尖锐，没有检测出其他杂质的衍射峰，说明样品纯度和结晶程度较好。而负载纳米Ag后，出现了新的衍射峰，其中38.1，44.3，64.4，77.5°，分别归属于立方相(PDF#04-0783)银单质(111)、(200)、(220)、(311)晶面，为面心立方体结构。但是纳米Ag的衍射峰较弱，这是由于纳米Ag负载量非常小，导致银单质在Ag/Ag2O含量偏低的缘故。另一方面，负载之后的Ag2O衍射峰峰强、位置未发生改变，只是峰形有一定的宽化，说明纳米Ag的负载并未进入Ag2O晶格，没有改变Ag2O的晶型结构。同时相比未负载的Ag2O，结晶程度降低，样品晶体减小，从而提高其比表面积。

另一方面，将新鲜制备的纳米Ag溶胶稀释后，用紫外可见分光光度计测定其吸收光谱，结果见图3。

由图3可知，在417 nm出现了一个吸收峰，这是对应纳米银粒子表面等离子体共振的特征吸收峰[10-11]，证实通过采用绿色化学法的方法合成了纳米Ag颗粒，这也与XRD的结果相吻合。

图3 纳米Ag溶胶紫外可见吸收光谱Fig.3 Full spectrum scan of nano silver sol

而由图2可知，银氨法制备的Ag2O为八面体，颗粒直径约2 μm，而通过负载纳米Ag制备的Ag2O为不规则小颗粒。颗粒粒径约200 nm，粒径相比纯Ag2O颗粒大大减小，这是由于未反应完的淀粉溶液起分散液的作用，使生成的Ag2O粒径减小，与XRD结果一致。同时Ag2O粒径减小也有利于光生载流子的扩散，提高量子效率，从而提高其光催化性能。

2.2 XPS分析

制备的Ag/Ag2O材料表面元素组成和元素状态通过XPS能谱进行确定，结果见图4、图5。

图4 Ag/Ag2O XPS全谱Fig.4 XPS survey spectrum of Ag/Ag2O

图5 Ag 3d XPS谱图Fig.5 XPS spectrum of Ag 3d

由图4可知，Ag/Ag2O复合材料只有Ag、O、C峰(C元素为测试基础污染元素)，无其他杂质峰存在。

进一步由图5可知，银元素的存在形式为Ag2O和Ag0。其中，373.9，367.9 eV分别归属于Ag0的3d3/2和3d5/2峰；374.2，368.2 eV分别归属于Ag2O 的Ag+的3d3/2和3d5/2峰，其中双峰间距D=6.0 eV。XPS结果证明，Ag/Ag2O表面银元素的存在形式是Ag0和Ag2O，与XRD的结果相吻合。

2.3 UV-Vis DRS分析

对于半导体材料，UV-Vis DRS表征经常用来确定其能带结构，结果见图6。

图6 Ag2O、Ag/Ag2O UV-Vis DRS图Fig.6 UV-Vis DRS spectra of Ag2O，Ag/Ag2O

由图6可知，Ag2O在可见光区都有较好的吸收能力，而制备的Ag/Ag2O相比Ag2O吸收边有着一定红移，而且由于银的SPR效应，明显加强了在可见光区以及红外区的吸收，对利用太阳能中大部分的可见光和红外光具有积极意义。

由Tauc公式(见式(2))，利用(αhυ)2对hυ做图，并对曲线的拐点做切线，由外推法可确定Ag2O、Ag/Ag2O的禁带宽度分别为1.30，1.42 eV。

但需要直面的另一个事实是，抛开大国体量，我国的物流业与发达国家相比还有较大差距：社会物流总费用与GDP的比率仍然较高；行业之间、地区之间物流运行能力和效率不平衡；物流供需衔接较弱、基础设施网络配套不够；物流企业和从业人员素质有待提高，物流市场治理体系和能力有待加强；效率变革、动力变革和质量变革任务艰巨。

(αhυ)2=B(hυ-Eg)

(2)

其中,α为吸收系数，h为普朗克常数，υ为光频率，Eg为带隙能，B为常数。

再根据下式[12]：

EVB=χ-Ee+0.5Eg

(3)

ECB=EVB-Eg

(4)

其中，EVB为半导体价带电势(eV)，ECB为半导体导带电势(eV)，Ee为4.5 eV，χ是半导体电负性(eV)，是构成化合物各原子绝对电负性的几何平均值。根据文献[12]，Ag2O的χ为5.29 eV。由此可以计算出半导体的价带电势和导带电势，分别为1.5，0.08 eV。

2.4 Ag/Ag2O降解甲基橙

分别以不同负载量的Ag/Ag2O作为催化剂降解甲基橙，同时以未负载纳米Ag的Ag2O作为对比，实验结果见图7。

由图7可知，在可见光的照射下，Ag2O对甲基橙都有一定的降解效果，2 h未负载的Ag2O对甲基橙的降解率为34.1%。而负载银纳米颗粒之后，Ag2O的光催化性能有着显著提升。其中负载了银纳米颗粒的催化剂，以Ag的添加量为11.6%(质量分数)时催化剂性能最好，2 h对甲基橙的降解率可以达到81.2%。

图7 Ag2O和不同负载量Ag/Ag2O可见光下降解甲基橙Fig.7 Degradation of methyl orange under visible lightwith Ag2O loaded with different contents of Ag

这是由于Ag2O基体负载纳米Ag之后，由于SPR效应，生成的光生电子转移到纳米Ag，增大光生电子和光生空穴的分离效率，提高载流子的寿命，从而提高光催化效率。而当负载量增大到一定程度时，负载在表面的Ag又会导致Ag2O有效光子吸收数的减小，从而导致了光催化性能的降低，这就是当纳米Ag添加量为23.3%(质量分数)，Ag/Ag2O光催化性能快速降低的原因。

2.5 Ag/Ag2O降解甲基橙反应机理

结合材料分析表征结果以及相关学者的研究结果[13]，可知Ag/Ag2O光照下降解甲基橙的原理见图8。

图8 Ag/Ag2O光催化降解甲基橙反应机理Fig.8 The reaction mechanism of Ag/Ag2O photocatalyticdegradation of methyl orange

O2+2e-+2H+→ H2O2

(5)

H2O2+2e-→ 2·OH

(6)

(7)

(8)

整个反应过程如下：

(9)

(10)

O2+2e-+2H+→H2O2

(11)

(12)

MO+h+→ CO2+H2O

(13)

3 结论

研究通过一种简单绿色的合成路线，成功制备出Ag/Ag2O复合光催化剂。表征结果表明Ag纳米颗粒以Ag0的形式存在于Ag2O的表面，而且由于纳米Ag的SPR效应，提高了对可见光的吸收，另一方面生成的光生电子被Ag捕获后在纳米Ag表面聚集，加速了光生载流子在Ag2O表面的分离，从而提高了载流子的寿命，显著改善了Ag2O在可见光下的光催化性能，对甲基橙的降解率从34.1%提高至81.2%，这对Ag2O的应用具有一定现实意义。