NiO/EVM催化剂的制备及其在秸秆热解中的应用

熊涛，李柏霖，李泽善，肖梦涵，张毅然，何貟，申文娟，李建芬

(武汉轻工大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023)

中国的农作物秸秆资源相当丰富，将秸秆通过生物质热解技术转化为合成气可以提高用能品质，节约能源[1-3]。然而，生物质热解的过程中会产生大量的焦油，很容易造成管路堵塞并腐蚀反应器[4]。催化裂解是解决焦油问题最高效、最经济的技术方法。镍基催化剂被证明是提高气体产品质量的最有效的催化剂[5]。镍基催化剂最常用的载体是Al2O3。但是Al2O3载体上存在大量酸性位点，使其易积炭，导致失活[6-8]。

本文制备了以膨胀蛭石(EVM)为载体的NiO/EVM催化剂，用于秸秆的催化热解，考察其催化性能，以进一步检验膨胀蛭石作为镍基催化剂载体的可行性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

99.999%高纯氮气；六水合硝酸镍、尿素均为分析纯；去离子水；膨胀蛭石，取自石家庄雨馨建筑材料有限公司；水稻秸秆，取自武汉周边农场。

DHG-9141A型电热恒温鼓风干燥箱；SRJX-4-13型箱式电阻炉；YS-08型高速破碎机；BTF-1200C型固定床热解炉；岛津7000型X射线衍射仪；EDX-7000型X射线荧光光谱仪；S-3000N型扫描电子显微镜；ASAP2460型比表面及孔径分析仪；FLASH2000元素分析仪；Gasboard-3100红外煤气分析仪。

1.2 水稻秸秆分析

将水稻秸秆粉碎至0.5～1 mm，放入烘箱中烘24 h，然后密封储存。根据GB/T 28731—2012对秸秆进行工业分析，并用元素分析仪测定各元素的含量，结果见表1。

表1 水稻秸秆的元素分析和工业分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the rice straw

1.3 催化剂制备

将膨胀蛭石粉末放入烧杯中，加入去离子水，在磁力搅拌器上搅拌4 h。过滤，在110 ℃烘干，以减少杂质对催化剂的影响。

称取一定比例的Ni(NO3)2·6H2O和预处理后的膨胀蛭石粉末，放入三颈烧瓶内，加入一定量的尿素作为沉淀剂，加入200 mL去离子水，在转速 20 r/min、温度115 ℃的油浴磁力搅拌器上反应 2 h，静置2 h。前驱体过滤洗涤至中性，110 ℃干燥6 h。放入马弗炉中，在400 ℃的温度下煅烧2 h，即得到NiO/EVM催化剂。

1.4 水稻秸杆催化热解

在固定床热解炉中进行，该装置的示意图见 图1 。

图1 反应装置流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the reaction device flow1.氮气瓶；2.气体流量计；3.催化剂；4.水稻秸秆；5.程序升温管式炉；6.面板开关；7.温度控制器；8.洗气瓶；9.集气袋；10.气体分析；11.压力表

将分别装有1 g NiO/EVM催化剂和2 g水稻秸秆的石英舟置于管式炉中，关闭法兰，打开两侧法兰端口的进气阀和出气阀，向管中通入氮气，排尽管内空气后关闭阀门和氮源。升温速率为10 ℃/min，对管式炉进行程序升温。到达800 ℃，推动炉子至秸秆和催化剂放置位置，保温热解2 h。打开管式炉两端气阀和氮源，用N2将管中热解气体全部排出，用集气袋收集气体，使用红外煤气分析仪分析气体含量和成分。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRF 对EVM载体和镍负载量为20%、煅烧温度为400 ℃的NiO/EVM催化剂以及该催化剂在热解温度800 ℃下、保温时间20 min的使用过的NiO/EVM催化剂进行了XRF表征，结果见表2。需要指出的是，后文中催化剂的表征结果，若无特别说明，均是针对镍负载量为20%、煅烧温度为400 ℃的NiO/EVM催化剂以及该催化剂在热解温度 800 ℃ 下、保温时间20 min的使用过的NiO/EVM催化剂。

由表2可知，EVM载体的主要组成元素为硅，含量为61.82%，同时也含有部分铝、铁及少量钙、钾、钛等元素。NiO/EVM催化剂中的NiO含量为25.84%，接近于设计负载量24%(由Ni设计负载量20%换算)，表明活性组分负载良好，分散均匀。使用过的NiO/EVM催化剂的NiO含量略有降低，是由于重复使用之后产生的积碳造成的[9]。同时 XRF 分析主要是针对催化剂表面的微区，并且是半定量分析，因此可能导致了一些误差的出现[10]。

表2 样品的XRF分析Table 2 XRF analysis of samples

2.1.2 XRD EVM载体、NiO/EVM催化剂和使用过的NiO/EVM催化剂的XRD谱图见图2。

图2 EVM(a)、NiO/EVM(b)及使用过的NiO/EVM(c)的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of EVM(a)，NiO/EVM(b)and used NiO/EVM(c)

由图2a可知，EVM的XRD谱图上峰型主要为二氧化硅的特征峰(PDF#79-1906)。由图2b可知，NiO/EVM催化剂在37.3，43.4，63.0，75.6，79.6°的强峰为NiO的特征峰(PDF#73-1519)，说明催化剂的活性组分以NiO形式存在。由图2c可知，NiO/EVM催化剂在使用过后活性组分发生了变化，在44.4，51.6，76.1°处出现了Ni单质的衍射峰(PDF#01-1258)，说明活性组分由NiO变成了Ni单质。别尔德汗等[11]研究表明，NiO还原成Ni单质对焦油分解和半焦的进一步热解具有催化作用。

2.1.3 SEM EVM载体、NiO/EVM催化剂和使用过的NiO/EVM催化剂的SEM分析见图3。

由图3a可知，载体EVM大小不一，无规则分布，表面较为光滑。由图3b可知，在负载NiO后，EVM的表面粗糙，NiO颗粒分散相对均匀。由图3c可知，使用过的NiO/EVM催化剂出现团聚现象，导致颗粒变大，且粒径大小分布不均匀，认为是表面积碳所致。

图3 EVM(a)、NiO/EVM(b)及使用过的NiO/EVM(c)的SEM照片Fig.3 SEM images of EVM(a)，NiO/EVM(b)and used NiO/EVM(c)

2.1.4 比表面积及孔结构分析 EVM载体、NiO/EVM催化剂和使用过的NiO/EVM催化剂的N2吸附-脱附等温线以及BJH孔径分布见图4，相关参数见表3。

由图4 可知，载体、催化剂以及使用过的催化剂的N2吸附-脱附等温线都有明显的滞后回线。按照IUPAC的分类可知，三种样品的等温线都符合Ⅳ型。而且三种样品的孔径都主要分布在0～ 150 nm，表明它们都均具有介孔结构，有利于气体分子的扩散，从而防止催化剂局部温度过高而引起的活性组分的烧结，同时提高了抗积碳能力[12]。

图4 EVM(a)、NiO/EVM(b)及使用过的NiO/EVM(c)的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm plots and BJHcumulative pore distribution of various catalysts

表3 EVM、NiO/EVM及使用过后的NiO/EVM的结构参数Table 3 Textural parameters of EVM，NiO/EVMand used NiO/EVM

由表3可知，NiO/EVM催化剂的BET比表面积为23.097 m2/g，比EVM载体的BET比表面积(3.452 m2/g)大很多，催化剂比表面积越大，表明发生催化热解反应的活性位点越多。此外，总孔容从0.018 cm3/g增加到0.107 cm3/g，这可能是NiO颗粒均匀负载在光滑的EVM载体表面，从而增大了BET比表面积和总孔体积。结果与SEM分析结果一致。催化热解反应后，BET比表面积和总孔体积减小，这可能是由于载体材料内部部分空隙坍塌引起的。

2.2 NiO/EVM催化热解秸秆

生物质秸秆催化热解实验主要对H2和CO在合成气中的含量进行比较，以评估催化剂在秸秆热解中的催化性能。

2.2.1 煅烧温度对气体含量的影响 煅烧温度对合成气中H2和CO含量的影响见图5。

由图5可知，随着煅烧温度增加，H2的含量、CO的含量下降，这表明高煅烧温度降低了催化剂的活性。在400 ℃的温度下煅烧时，催化剂的活性最高，H2和CO的含量达到最大值，分别为36.76%和35.93%。

图5 煅烧温度对H2和CO含量的影响Fig.5 Effect of calcination temperature onH2 and CO content

2.2.2 热解温度对气体含量的影响 热解温度对合成气中H2和CO含量的影响见图6。

图6 热解温度对H2和CO含量的影响Fig.6 Effect of pyrolysis temperature onH2 and CO content

由图6可知，在没有催化剂的情况下热解时，H2和CO的含量随温度的升高而增加。这是由于焦油的长链化合物在较高温度下分解成相对较小的成分[13]。在相同的实验温度下，使用NiO/EVM催化剂进行热解时，合成气中的H2和CO的含量明显高于没有使用催化剂热解，表明NiO/EVM催化剂在秸秆热解中具有明显的催化效果。同时，在 800 ℃ 时，H2的含量增加了15.56%，CO的含量增加了8.8%，相比于其他温度，该温度下的H2和CO的总含量增加的最多，故催化剂在800 ℃下的热解催化效率最高。

2.2.3 保温时间对气体含量的影响 保温时间对合成气中H2和CO含量的影响见图7。

图7 保温时间对H2和CO含量的影响Fig.7 Effect of holding time on H2 and CO content

由图7可知，随着保温时间的延长，H2和CO的含量增加，保温时间为20 min时，催化剂的热解催化效率最高。当保温时间超过20 min时，产气量增加较慢。在NiO/EVM催化剂的作用下，当保温时间为20 min时，合成气中H2的含量从21.20%提高到36.76%，CO的含量从27.13%提高到35.93%。

2.2.4 镍负载量对气体含量的影响 镍负载量对合成气中H2和CO含量的影响见图8。

由图8可知，随着镍负载量增加，H2的含量、CO的含量先增加后降低，表明Ni在促进H2和CO生成中起到至关重要的作用[14]。当镍负载量>20% 时，H2和CO的含量逐渐降低，镍负载量过高时，会导致催化剂中的活性金属的分散度减小，并增加了活性位点的聚集，从而抑制了催化剂的活性[15-16]。因此，和其他镍负载量相比，该催化剂的镍负载量在20%时具有最高的热解催化效率。

图8 镍负载量对H2和CO含量的影响Fig.8 Effect of nickel loading on H2 and CO content

2.3 催化剂的稳定性

催化剂的循环使用次数对气体含量的影响见图9。

图9 循环次数对H2和CO含量的影响Fig.9 Effect of cycle times on H2 and CO content

在煅烧温度为 400 ℃、镍负载量为20%、反应温度为800 ℃和保温时间为20 min下，考察NiO/EVM催化剂的稳定性，每催化热解1次后将其置于马弗炉中进行煅烧再生处理。由图9可知，随着催化剂的循环使用次数增加，催化剂的催化效率逐渐降低，合成气中的H2和CO的含量也逐渐降低，合成气的总含量降低了约16%，其原因可能是由于催化剂多次再生处理，导致表面活性组分烧结团聚。当循环使用6次后，合成气的含量仍相对提高36.5%。

3 结论

膨胀蛭石EVM可作为镍基催化剂的良好载体。NiO/EVM催化剂活性组分负载良好，分散均匀，比表面积为23.1 m2/g。煅烧温度400 ℃、热解温度800 ℃、镍负载量20%、保温时间20 min时，NiO/EVM催化剂的催化效率最高，连续再生循环使用6次后，合成气的含量仍相对提高36.5%。