MOFs用于太阳能吸附式空气取水研究进展

赵惠忠，张真真，张晶，侯宏伟，张敏

(1.上海海事大学 商船学院，上海 201306；2.上海海洋大学 食品学院，上海 201306)

目前全球仍有25%的人面临严重的水资源危机[1-2]。水资源的获取除了从地球表面获得以外，还可以利用大气中的水，其含量占其他淡水资源的10%左右，而且在大气环流的作用下，空气中的水分含量几乎不变[3]。因此，从空气中获取水资源成为解决干旱地区缺水问题的可行方法。基于此，本团队[4-5]提出一种太阳能吸附式空气取水管，并在开发具有优异性能的吸附剂、吸附剂性能测试[6-7]、吸附床优化等方面对太阳能空气取水开展了相关研究[8]。

吸附剂的性能很大程度上决定了太阳能吸附式空气取水技术的发展[9]。传统的吸附材料由于其有着自身无法避免的缺点[10]不利于投入实际应用，因此，多孔基质复合盐被提出来[11-17]。近年来，国内外学者通过对MOFs应用到太阳能空气取水系统的理论和实验研究[18]，发现MOFs具有吸水量大、水稳定性高且在低温下可进行解吸等优点，使其有可能成为传统吸附材料的替代品。本文将对其应用于太阳能吸附式空气取水的研究进展进行总结。

1 太阳能吸附式空气取水原理

太阳能吸附式空气取水包括三个过程：①夜间在低温、高湿度情况下进行吸附；②白天饱和的吸附剂在太阳光照射下(高温环境)进行解吸；③最后在低温环境下进行冷凝释放出液态水。在此期间水循环原理见图1[19]：夜间未饱和的吸附剂利用环境空气中水蒸气压与吸附剂表面水蒸气压的差值作为吸湿动力，未饱和的吸附剂吸附水蒸气后成为饱和吸附剂，到第二天白天，饱和吸附剂在太阳光的照射下表面水蒸气压升高，此时水蒸气被解吸，随后冷凝器冷却湿空气，当达到给定温度的露点时，开始冷凝成为液态水。此后，释放出液态水的未饱和吸附剂继续进行下一个吸附循环。

图1 太阳能吸附式空气取水原理图Fig.1 Principle diagram of solar adsorption air water intake

基于太阳能吸附式空气取水原理，赵惠忠等[5]对太阳能水管空气取水特性进行相关研究。通过分析，太阳能水管设计为吸附剂填充在直径10 mm不锈钢丝网与直径50 mm不锈钢管之间的圆环状空间，经模拟计算发现，在50 ℃、40%RH环境条件下，当单只太阳能水管填充吸附量为0.45 g/g的复合吸附剂时，每天可获取水量约0.753 kg。如果由20只太阳能水管组成1.2 m2太阳能空气取水系统，每天可以获得淡水约15 kg。由此发现该系统可为沙漠地区的人们提供生活所需的饮用水。

2 MOFs水吸附机理

MOFs中水的吸附可以通过以下三种方式发生[3]：①在开放金属位置上的化学吸附；②以层或团簇形式的物理吸附；③毛细管冷凝。其对水吸附性能与多种因素有关，包括比表面积、孔体积、自身水稳定性、孔隙的亲水性等，通过观察水吸附等温线的形状，可以判断吸附材料的吸附机理和吸附性能。2015 年国际纯粹应用化学委员会(简称 IUPAC)[3]重新将物理吸附等温线进行新的分类，在介孔MOFs中通常观察到Ⅳ型或Ⅴ型等温线，由于毛细管冷凝而表现出滞后回线。微孔亲水性MOFs的水吸附等温线表现出不同的类型，这取决于MOFs的化学性质，只有当因水的吸附导致框架变形，或者存在开放的金属位置，才会观察到滞后现象，微孔MOFs的吸水行为在很大程度上取决于孔隙的亲水性、自由孔隙体积和孔径。当微孔MOFs材料观察到Ⅰ型等温线时，表现出该类型等温线的吸附材料在较低相对压力下出现较高的吸附容量，该类材料具有强亲水性，则其需要较高的再生温度，不利于太阳能吸附式空气取水应用。

结合水吸附等温线对吸附材料进行性能分析时，通常用四个量来进行描述[3]：①最大吸水能力(qmax，g/g)；②达到总容量一半时的相对压力α(即等温线的拐点)；③亨利常数KH(即P/P0在较低值时等温线的斜率)；④吸附热(Qst，kJ/mol)。在太阳能吸附式空气取水应用中，具有较低的α值和KH值的吸附材料有利于空气取水。除此之外，循环稳定性、水稳定性以及工作容量也是选择吸附材料的重要标准。本文将结合以上水吸附影响因素对MOFs及其复合材料进行水吸附性能介绍。

3 MOFs制备方法

3.1 水(溶剂)热合成法

水(溶剂)热合成法是传统合成方法，该法是将原材料用水(有机)溶液进行溶解，放于反应釜中进行高温(200 ℃以下)高压处理，最后反应物通过结晶析出，该方法操作简单、工艺较成熟，为实验室合成MOF常用方法。Zhao等以去离子水为溶剂，由水热合成法制备得到MIL-101(Cr)[20]和HKUST-1[21]，并通过N2吸附-脱附分析和扫描电镜(SEM)对产物的形貌和孔结构进行了系统的研究，N2吸附-解吸分析表明，两种材料具有介孔、微孔结构，有利于水的吸附。虽然该方法操作简单，但合成时间较长、反应效率低，不适用于大规模生产。

3.2 微波辅助合成法

微波辅助合成法是通过微波进行加热，由于辐射与溶液/反应物直接相互作用，所以该方法可以对样品进行快速、均匀加热。微波辅助合成MOFs主要有以下优点：①加速结晶；②得到的产品粒径小、纯度高；③用于多晶型的选择性合成[22]。 Seo等[23]以H3BTC和Cu(NO3)2·3H2O 为原材料并将其溶解到水中，将所得混合物装入聚四氟乙烯高压灭菌器中，密封后放入微波炉，高压灭菌器在140 ℃下加热60 min，反应结束后进行冷却、过滤，得到 Cu3(BTC)2材料。将微波合成与常规水热合成得到的产品进行比较，结果表明，采用微波辅助合成法得到的产品有较高的产率和较好的物理性能，且合成时间短。

3.3 机械化学合成法

机械化学合成法最早由Pichon[24]用球研磨机对一水醋酸铜和异烟酸进行无溶剂研磨合成 Cu(INA)2，在此过程中简单加热以除去水和乙酸副产物，然后将材料放入25 mL钢制容器，以 25 Hz 的速率对其进行10 min的振荡处理，最后得到 Cu(INA)2的高度结晶和单相产物。机械化学合成法无需溶剂，在室温条件下通过机械能使有机配体和金属离子发生化学反应，促使MOFs材料结构的形成，该方法反应时间短且绿色环保，有望推动MOFs材料的大规模工业生产。

为开发出绿色低能耗的合成方法，将八水氧氯化锆和对苯二甲酸混合放入研钵中，手动研磨 10 min 后放入高压反应釜中，再将反应釜放入 100 ℃ 的烘箱中进行加热，最后用70 ℃无水乙醇洗涤得到UiO-66白色固体。该合成方法没有添加任何溶剂，制备过程绿色环保，但手动研磨不利于生产粒径均匀的UiO-66粉末，在之后的研究中将对其合成过程进行改进，以开发出低能耗且绿色高效的合成方法。

3.4 电化学合成法

电化学合成法是一种新兴合成法，该法是通过阳极氧化得到金属离子，然后在电解液中与有机配体结合形成MOFs材料，该方法可以有效控制晶体结构和粒径大小，因此在合成微晶MOFs粉末或薄膜上有广泛应用。电化学合成制备 MOFs膜有多种方法，包括阳极合成法、阴极合成法、间接双极沉积法、电位移法等[25]。由于使用直流电时，产物膜会在电极上堆积而导致钝化，Vehrenberg等[26]研究利用周期性极性反转(PR)电合成HKUST-1，并对产物和电极表面进行分析。结果表明，PR实验连续运行了60 min，显示出比直流实验更少的电极钝化，且PR每电极表面积的产率为1.83 mg/(h·cm2)，而直流电为0.11 mg/(h·cm2)。用PR合成10 h和 60 h 的产物，BET表面积分别为 1 303 m2/g 和 1 063 m2/g。如果将其整合到一个连续的系统中，可有利于提高MOFs的生产规模及推动MOsF的工业化生产。

3.5 持续流合成法

持续流合成法被认为是可以有效替代传统间断处理的合成方法，该方法可以增强材料内在的传热传质特性，从而快速高效合成MOFs材料，且得到的产品比表面积有较大增加[27]。Rubio-martinez等[28]用持续流合成法在实验室规模下对HKUST-1、UiO-66 以及NOTT-400进行大规模生产，前体溶液由泵抽取，在反应器中进行加热混合，最后经背压调节器调节压力后流入密闭容器。计算合成MOFs的小时生产率并与其他大规模商业化合成产品进行比较，对比发现，通过持续流合成法获得的值比已知报告的其他值高出许多倍，该结果表明持续流合成技术用于MOFs大规模生产具有较大的可行性和应用潜力，有望满足未来的工业和商业需求。

通过对以上内容进行总结整理，MOFs合成方法优缺点对比见表1。

表1 MOFs合成方法优缺点对比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of MOFs synthesis methods

4 MOFs及其复合材料水吸附性能研究

4.1 单体MOFs水吸附性能

4.1.1 单体MIL-101(Cr)水吸附性能 李倩文等[29]以九水合硝酸铬和对苯二甲酸为原材料采用水热合成法制备了MIL-101(Cr)，并对其吸附性能进行测试。在不同工况下将其与细孔硅胶进行吸附性能比较，对比发现MIL-101(Cr)相较于细孔硅胶在平衡吸附量和吸附速率上均有较大提高。在此基础上，该研究团队继续从解吸性能、最佳活化温度、温度和湿度对吸附性能影响因素等方面对其进行更加深入的研究[20]。并用热重法(TG)对其热稳定性进行测试，发现加热温度过高，材料结构容易损坏，而MIL-101(Cr)b最佳活化温度为140 ℃，此时吸附平衡量为0.45 g/g。对其进行水吸附等温线和循环性能测试，结果表明，在25 ℃、50%RH时，平衡吸附量最高为0.56 g/g，且循环使用进行10次时，总平衡吸附量没有随着循环次数增加而明显衰减。由此发现，该材料具有在干旱沙漠地区用于太阳能吸附式空气取水的潜力。

4.1.2 单体HKUST-1水吸附性能 国外学者对MOFs材料水吸附性能也做了更深入的研究。Lin等[30]采用水热合成法合成HKUST-1，该材料呈八面体形状，三种HKUST-1样品的孔结构性质基本相似，且随着活化温度的升高，其孔径有增大的趋势。Küsgens团队[31]合成并研究了HKUST-1的水吸附性能，结果表明：在P/P0=0.4附近时吸水量达到饱和，P/P0=0.9～1.0吸附量增加可能是由于颗粒间体积中的H2O凝结而产生的。且实验发现 HKUST-1在323 K的水中浸泡24 h后，其骨架结构发生了不可逆的变化，虽然HKUST-1对水有相当高的亲和力，但在高湿度条件下不能用作干燥剂。

4.1.3 单体MIL-100M(M=Fe、Al、Cr)水吸附性能 MIL-100M(M=Fe、Al、Cr)系列是一种典型的具有立方结构的MOFs，其材料可由多种离子(Fe、Al、Cr)和BTC(1，3，5-苯甲酸)组成。MIL-100 s具有很高的多孔性，不仅有微孔，还有中孔。Kim团队[32]合成了一系列等结构的MIL-100M(M=Fe、Al、Cr)材料，当P/P0=0.8时，吸水量接近饱和，为820～900 cm3/g。在湿度为P/P0=0.3～0.55的情况下，与研究的其他8种材料进行对比，发现MIL-100(Fe)表现出最高的吸附容量，为 747 cm3/g。在环境温度下对MIL-100M(M=Fe、Al、Cr)进行循环再生性能研究，MIL-100M(M=Al、Cr)在5次循环后吸附量没有明显变化，对于MIL-100(Fe)，水吸附等温线在第二次循环使用下吸附量显著降低，推测并证实是由于较大的介孔经过250 ℃的活化，在第一次水吸附/解吸循环中部分塌陷。通过比较合成样品和使用样品在5次水吸附/解吸循环后的PXRD图谱，发现MIL-100(Cr)和MIL-100(Al)在250 ℃具有水热稳定性，MIL-100(Fe)在150 ℃时具有水热稳定性。由此发现MIL-100(Cr)、MIL-100(Al)和MIL-100(Fe)-150具有较高的工作容量、循环吸附/解吸能力和良好的水热稳定性，且适合用于在中高湿度地区夜间生产饮用水的吸附剂。

MIL-100(Fe)有着良好的化学性能，且以铁为基体，就毒性而言，它比铜、铬或钴基MOFs更适合于工业应用。Kusgens团队[31]研究了MIL-100(Fe)水吸附等温线，在P/P0=0.5时吸附量达到饱和。当将材料加热至323 K后观察XRD图谱，发现其结构没有发生变化，由此得出该材料具有很高的水稳定性的结论。

4.1.4 单体锆基MOFs水吸附性能 为了实现材料的大规模生产应用，在合成过程中材料结构需要耐溶剂和耐机械压力，Cavka等[33]2008年报道了锆基MOFs的热稳定性和化学稳定性，研究了Zr-BDC-MOFs对水、DMF、苯和丙酮等溶剂的耐受性，将去溶剂化的样品在溶剂中搅拌24 h，继续将UiO-66材料进一步暴露于10 kg/cm2的压力下，发现XRD图几乎没有因其所经历的处理而改变，表明其具有较高的化学稳定性和耐压性。对于实际应用，粉末状吸附材料不适合大规模工业生产，Peterson等[34]将UiO-66在68.95 MPa的压力下进行压制做成颗粒状，PXRD和FTIR数据表明挤压后晶体结构保持完整，而且压力对UiO-66的比表面积和孔隙率产生的影响较小，说明了UiO-66有着耐机械压力的特性。

Furukawa等[35]通过研究对比23种吸附材料，包括20种金属有机骨架，发现锆基MOFs-801和锆基MOFs-841能在较低的相对压力下迅速捕集水分，表现出较高的吸水率、可循环性和水稳定性。基于此，Yaghi团队[36]2017年将该材料应用到空气取水吸附装置中并测试其吸附性能，对比四种MOFs水吸附等温线，发现MOFs-801适用20%RH的地区，UiO-66适用于40%RH的地区，而且MOFs-801在25 ℃和65 ℃温度之间，蒸气压高于0.6 kPa(25 ℃ 时为20%RH)条件下可以获得超过 0.25 L/kg 的水。在此基础上，为了将其应用到干旱沙漠地区空气取水，Yaghi团队[37]将MOFs-801应用到一种基于气冷吸附剂的大气集水装置中，在异常干旱的气候(相对湿度10%～40%)和零下露点(美国亚利桑那州坦佩市)下运行，热效率约为14%。预测该装置在一个单一的每日循环中，每千克MOFs可输送超过0.25 L的水。在对水质进行分析后发现，金属离子和有机连接物不会污染解吸出的水。

4.1.5 单体MOFs-303水吸附性能 微孔材料具有高吸水率、丰富的化学可变性和网状化学原理的可调性，被认为是大气集水的理想材料[38]。MOFs-303就是很好的一个例子，Fathieh等[19]开发了新一代高效沙漠取水材料MOFs-303，该材料用铝代替锆作为金属，用水代替有机溶剂。Yaghi团队[39]研究了MOFs-303的吸水性能，并将其与商业吸附剂进行对比，实验结果表明，MOFs-303在20%相对湿度下吸水率为39%，在12%相对湿度下出现拐点，与其他商业吸附剂相比，该材料更适合在沙漠环境进行水吸附。将设计的水吸附装置配备MOFs-303时，在室内干旱环境(32%RH，27 ℃)中产生水1.3 L/(kg MOFs·d)，在莫哈韦沙漠(极端条件为10%RH，27 ℃的条件下)产生水 0.7 L/(kg MOFs·d)。

通过对以上文献数据整理汇总，不同单体MOFs材料比表面积、孔径、孔体积以及吸附性能对比见表2。

表2 单体MOFs材料结构、水吸附性能Table 2 Monomer MOFs material structure and water adsorption performance

4.2 官能团改性MOFs水吸附性能

网状合成法可以生产具有预定结构、成分和性能的材料，由这种方法已经制备完成许多具有超大表面积和储气容量的多孔框架，且其孔隙指标会系统地变化和功能化[38]。Akiyama等[42]为了研究配体分子中官能团对水吸附行为的影响，测试了MIL-101、MIL-101-NO2、MIL-101-NH2和MIL-101-SO3H在298 K下的吸附等温线，MIL-101-NH2和MIL-101-SO3H的等温线比MIL-101的P/P0值低，这是由于它们的孔表面有高度的亲水基团。相比之下，MIL-101-NO2的等温线与MIL-101的吸水压力曲线几乎相同，这可能是因为NO2基团的亲水性较低。但是当MIL-101加上 —COOH、—NH2、—NHCONHCH2CH3、—NHCOCHCHCOOH、—NH(CH2)3SO3H 官能团时[3]，最大水吸附量降低，由此认为硝基、酯类和酮等官能团是中性而不是亲水性。

将MOFs材料投入实际应用需要其具有较强的水稳定性，Wu等[43]在MOFs中加入一些防水功能组三氟甲氧基和氢基，来提高MOFs的稳定性，采用微波合成法合成的Banasorb-22具有与IRMOFs-1相同的立方开口结构，实验表明，Banasorb-22在空气中稳定，热稳定性达到350 ℃，且吸附容量为 0.08 g/g。

Reinsch等[44]研究不同有机基团对CAU-10薄膜的修饰，有机基团在很大程度上改变了最大吸附量和吸附等温线的形状，亲水性取代基(—NH2、—OH)在较低的相对压力下表现出明显的水吸附，而疏水性取代基(—NO2、—OCH3、—CH3)将“S”型等温线的拐点转移到更大的相对压力。

Schoenecker等[41]对UiO-66和UiO-66-NH2进行水吸附性能测试和之后的结构分析，在0%RH下，UiO-66和UiO-66-NH2分别吸附水1.7，2.8 mmol H2O/g，与原体相比，UiO-66-NH2的水吸附等温线前移，在20%RH下表现更明显的I型等温线，且在结构表征中，UiO-66和UiO-66-NH2均表现良好的结构稳定性。

通过对以上文献汇总数据整理见图2。

图2 官能团改性MOFs与单体MOFs最大吸附量Fig.2 The maximum adsorption capacity of functionalgroup modified MOFs and monomer MOFs

由图2可知，官能团改性MOFs材料的最大吸水能力会发生改变，且添加亲水性官能团有利于其对水的吸附。

4.3 MOFs复合材料水吸附性能

虽然MOFs材料有着高比表面积和孔体积，但由于大部分MOFs具有低导热率和高热容量[19]，限制了其太阳能空气取水的应用。将MOFs与其他具有高导热性、高吸水性的材料复合，可以提高其太阳能吸附式空气取水的吸附解吸性能。

Zhao等[21]由水热合成法制备得到HKUST-1，为了提高HKUST-1的水吸附率，进而采用浸渍法用吸湿性盐LiCl水溶液浸渍制备了一种新型复合材料HKUST-1/LiCl，并研究了浸渍盐浓度对其吸附性能的影响。结果表明，在25 ℃、50%RH下，当LiCl的浓度为5%，10%，15%和20%时，吸水率分别为0.42，0.78，1.01，1.09 g/g。在30%和40%相对湿度下，HKUST-1复合浓度为20%的LiCl盐溶液时，吸水率分别为0.50，0.78 g/g，分别是合成HKUST-1的3.57和4.59倍。由此可得，该新型复合材料HKUST-1/LiCl在低相对湿度下具有优异的吸附性能，有望成为应用于干旱地区太阳能空气取水的吸附剂。

Permyakova等[45]用CaCl2浸渍6种不同的水稳性MOFs，结果表明，复合材料中盐含量的增加显著提高了材料的吸水能力，且盐复合材料有着良好的循环性能，对比发现，MIL-100(Fe)/CaCl2和MIL-101(Cr)/CaCl2的含盐量最高(分别为46%和62%)，而且有着长达18个月的高化学稳定性，并且经吸附-解吸循环后损失较小。

Wang等[18]将在干旱地区比较具有潜力的无机盐LiCl和具有优异吸附性能的MIL-101复合得到新型复合吸附剂并对其进行吸附性能测试，实验结果表明，在低相对湿度(≤30%RH)条件下，复合LiCl提高了MIL-101(Cr)的吸附能力，MIL-101(Cr)-51表现出0.77 g/g的高吸水能力。

Qadir等[46]报道了(Fe)MIL-100与多壁碳纳米管(MWCNT)复合的新型复合材料，并提出了一种原位合成MWCNT/MIL-100(Fe)复合材料的方法。经过氮吸附测量表明，含有10.72%(质量分数)MWCNTs的复合材料的BET表面积有所增加，循环稳定性实验表明，低含量(质量分数2.16%)的多壁碳纳米管具有稳定作用。由此发现该新型复合材料提高了基础吸附剂的吸附容量和导热系数并改善了吸附剂的传热传质性能。但是随着MIL-100(Fe)中MWCNTs含量的增加，复合材料的吸水特性出现了不连续的变化趋势，基于此，Said等[47]提出了用石墨烯纳米血小板(GNPs)作为MIL-100(Fe)基体中添加剂的潜在替代物，实验表明，含有质量分数16%Ex-GNPs(经过酸处理的GNPs)的复合材料比表面积比未经改性的MIL-100(Fe)测得的相应值高出近10%，在298 K下的水蒸气吸收率高22%，水热循环稳定性高50%。

石墨具有高导热性，Fathieh团队[19]将无孔石墨与MOFs-801复合(MOFs-801/G)并应用到实验装置中，测试结果显示在相对湿度30%～50%、温度为18～25 ℃条件下，0.825 kg的MOFs-801/G可以收集55 g的水。之后将具有更高吸附能力的MOFs-303与质量分数33%的无孔石墨复合(MOFs-303/G)，发现MOFs-303的热物理性和吸收性能得到增强。

通过对以上文献数据整理得到MOFs复合材料结构及其水吸附性能对比见表3。

表3 MOFs复合材料结构、水吸附性能Table 3 MOFs composite material structure and water adsorption performance

5 结论

MOFs作为空气取水吸附剂具有很大的潜力，且将其应用于太阳能驱动装置进行空气取水是可行的。该装置在低湿度下可以运行，这为解决干旱沙漠地区饮用水短缺问题提供方向。主要结论如下：

(1)MOFs具有高比表面积以及高孔隙率，但合成方法限制了其大规模工业化使用。水(溶剂)热合成法、扩散法等传统合成法有着耗时长、产率低、产生污染等问题，微波辅助合成法、电化学合成法等新兴合成法对设备及合成细节要求高且能耗大。国内外学者也正致力于解决此问题，研究出以满足MOFs实际工程应用的合成方法。

(2)理想的空气取水吸附剂需要有较大的工作容量与吸附效率、较高的水热稳定性、吸附循环稳定性且易于再生的特点。单体MOFs与传统吸附材料相比，有着优异的吸附性能。MOF-801就是很好的例子，其在低相对湿度条件下(25 ℃，20%RH)可以获得超过0.25 L/kg的水，表现出在沙漠地区进行空气取水应用的潜力。

(3)功能、结构可调性是MOFs优于其他多孔材料的原因之一。添加具有亲水性的官能团可以提高其水吸附性能，并且不会对原结构产生影响。此外，合成新型MOF复合材料，如复合吸湿性盐以提高其吸附率、添加MWCNT和石墨增强其导热率等，都有利于提高MOF材料的整体吸附性能。因此，新型复合材料为开发出具有高吸附性能的空气取水吸附剂提供方向。

综上，将MOFs应用于干旱沙漠地区为人们提供饮用水还面临着挑战，但随着国内外学者的深入研究，有望将其推广到实际应用中。