一种快速测定水质可萃取性石油烃C10～C40的方法

许龙，李聪，赵倩，葛鸿，文永，王和平，温睿，张文广

(1.陕西省环境科学研究院 陕西省环境保护水土污染与修复重点实验室，陕西 西安 710061；2.西北大学 化学与材料科学学院 合成与天然功能分子化学教育部重点实验室，陕西 西安 710069；3.安康学院 化学化工学院，陕西 安康 725000；4.安捷伦科技有限公司，北京 100102)

石油是一种多沸点馏分的复杂混合物，其主要组成为石油烃。碳、氢含量占比高达96%～99%[1]。国际上将其分为挥发性、半挥发性、可萃取性石油烃C10～C40[2]。随着科技时代到来，工业血液石油被逐年加大开采量和开采频率，同时也带来了诸多环境污染问题[3]。因此，对石油烃检测具有非常重要的现实意义。国内外对其的测试方法包括称量法[4]、光度法[5-8]、光谱法[9]及色谱法[10]。气相色谱法兼顾灵敏度高、可定性、定量、测定范围广、可用于不同前处理方法特殊的优势[11-12]。本文通过Agilent Intuvo 9000 GC对水质可萃取性石油烃C10～C40的测试方法进行研究，建立了一种快速测定水质可萃取性石油烃C10～C40的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

C10～C40正构烷烃标准储备液(ρi=1 000 mg/L)，市售；二氯甲烷、正己烷均为色谱级；无水Na2SO4，优级纯。

Agilent Intuvo 9000气相色谱仪；AUTOEVA08IR全自动定量浓缩仪；Fotector-02HT高通量全自动固相萃取仪。

1.2 色谱条件

进样口温度330 ℃，进样模式为不分流，进样体积1.0 μL，保护芯片温度300 ℃，色谱柱前后芯片温度350 ℃，DB-5ht毛细管色谱柱(5 m×320 μm×0.1 μm)；柱箱温度40 ℃保持0.5 min，250 ℃/min至150 ℃、100 ℃/min至300 ℃、165 ℃/min至 320 ℃，保持0.6 min；后运行350 ℃/min(2 min)，FID温度330 ℃，H240 mL/min，Air 400 mL/min，柱流量10.0 mL/min。

1.3 样品处理

将1 L样品全部转移至2 L分液漏斗，量取 60 mL 二氯甲烷，洗涤样品瓶，洗涤液全部转移至分液漏斗，振荡萃取5 min，静置10 min，收集有机相。重复操作，萃取液脱水，测量样品体积，并记录。

1.4 样品净化

萃取液转溶剂浓缩至约1 mL待净化。正己烷/二氯甲烷、正己烷依次淋洗小柱，使之活化，上样过柱。正己烷润洗收集瓶，润洗液加载至纯化柱，正己烷/二氯甲烷洗脱，洗脱液浓缩至1 mL待测。

1.5 定量方法

水质可萃取性石油烃，以C10～C40总峰面积-总浓度建立标准曲线，依据保留时间窗口内目标物的总峰面积(扣除柱流失后的总峰面积)，由外标法计算目标物的总浓度，从而获得定量结果。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱选择

可萃取性石油烃C10～C40因涉及碳数范围广，沸点跨度较大，从175～525 ℃。为达到可萃取性石油烃C10～C40基线分离及出峰完整，需要进行程序升温分离。根据石油烃性质选择非极性DB-1ht和弱极性DB-5t色谱柱进行色谱条件优化，保留时间定性。结果表明，使用DB-5ht色谱柱进行分离时，效果更优，实验色谱条件下，可萃取性石油烃C10～C40的标准色谱图见图1。

由图1可知，使用Agilent Intuvo 9000气相色谱仪测定标准物质时，极大地缩短了分析时间，从传统气相标准方法的37.5 min缩短至3.2 min[13]，这主要得益于Agilent Intuvo 9000气相色谱可快速升温、5 m高效色谱柱及较大的柱流量[14]。

图1 可萃取性石油烃C10～C40的标准色谱图Fig.1 Standard chromatogram of extractablepetroleum hydrocarbons C10～C40

2.2 液液萃取条件优化

2.2.1 萃取剂的选择 选择二氯甲烷、正己烷两种萃取剂进行萃取效果评价。对浓度为0.115 mg/L的实际样品进行加标实验，加标浓度为0.100 mg/L，加标回收结果见图2。

图2 两种试剂对实际样品中可萃取性石油烃C10～C40的萃取回收率Fig.2 Recovery of extractable petroleum hydrocarbonC10～C40 in water by two solvents

由图2可知，二氯甲烷[15]、正己烷[16]作为萃取溶剂时，可萃取性石油烃C10～C40的回收率均高于95%，正己烷萃取效率高于二氯甲烷。正己烷密度小于水，萃取时位于上层，不便于萃取操作。二氯甲烷密度大于水，萃取时位于下层，便于萃取操作，且二氯甲烷不可燃，存放安全性高。因此，选择二氯甲烷作为萃取剂。

2.2.2 萃取次数的确定 以60 mL二氯甲烷为萃取剂，对加标浓度为0.100 mg/L的实际样品进行萃取，分别测定回收率。萃取次数对回收率的影响见图3。

由图3可知，二氯甲烷作为萃取剂，萃取1，2，3次时，回收率分别为95.8%，98.5%和99.2%。较第1次萃取，第2次萃取回收率增加2.7个百分点，这主要是因为实际水样基体复杂，萃取过程中可能出现乳化，部分目标物残留在乳化层中，使得第1次萃取不够完全[17]。第3次萃取时，回收率与第2次萃取相比，仅增加了0.7个百分点。鉴于增加第3次萃取，既耗时，又耗料。因此，确定萃取次数为2次。

图3 萃取次数和回收率的关系Fig.3 Relationship between extractiontimes and recovery rate

2.3 方法的性能指标

2.3.1 检出限与检测下限 为了对比本文建立的方法与常规国标方法的差异。本文按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2020)[18]，对加标浓度为0.050 mg/L的实验用水加标样品，平行测定7次，根据MDL=3.143×S，计算得出Agilent Intuvo 9000气相色谱分析水质可萃取性石油烃C10～C40的检出限为0.01 mg/L，测定下限为0.04 mg/L。本文建立方法的检出限和测定下限完全满足《水质 可萃取石油烃(C10～C40)的测定 气相色谱法》中检出限为0.01 mg/L，测定下限为 0.04 mg/L 的要求。

2.3.2 准确度 为对实际样品低、中、高三种浓度梯度进行加标回收实验，以考察方法准确度，结果见表1。

表1 准确度测试结果Table 1 The results of accuracy

由表1可知，本文建立方法的相对标准偏差和加标回收率在低、中、高三种浓度梯度时均满足方法要求。在中、高浓度时本方法相对标准偏差优于传统气相色谱的国标方法，这主要是因为基于Agilent Intuvo 9000气相色谱的检测方法耗时更短，柱流失引起的基线波动对测定样品时总峰面积影响较小[19]。

2.4 系统抗污染能力与便捷性

Agilent Intuvo 9000气相色谱，在进样口与色谱柱之间通过特保护芯片及流路芯片连接，在色谱柱和检查器之间也通过流路芯片连接，可实现柱中反吹技术。这种构造显著提高了仪器抗干扰能力，最大程度地将上一针的干扰组分吹出色谱柱。因此，在一定程度上保护了色谱柱，减少了色谱柱的维护次数，避免了传统色谱柱因柱头污染需截柱重新设定方法的步骤[14]。另外，Agilent Intuvo 9000气相色谱的特殊的盘柱，使之更换色谱柱更加简单便捷。这些优势都将会显著提高大批量样品的分析效率，从而节约时间和成本。

3 结论

对水质可萃取性石油烃C10～C40，以CH2Cl2为萃取剂，萃取2次，采用DB-5ht色谱柱，Agilent Intuvo 9000气相色谱水质可萃取性石油烃C10～C40的分析方法，其性能指标参数均满足国标方法要求，分析效率较常规气相色谱法相比提高了91%，同时可有效地降低仪器受污染的可能，减少仪器的维护次数，对于大批量水质样品的分析极具优势，是一种测定水质可萃取性石油烃C10～C40的新选择。