单体锂离子电池高低温放电性能研究

周建平　赖永春　刘金满　王宏建　隋竹银

摘要：参照标准GB/T 18287，在常温下将锂离子电池进行充电，再在高低温潮湿试验箱中按设定低温条件利用电池测试仪进行放电性能测试，并将不同温度测试结果利用加速模型结合Arrenhenius 方程进行拟合，研究高低温环境条件下温度对所测锂离子电池放电性能的影响，然后研究电池在不同温度条件下充放电后的微观变化。所测锂离子电池放电容量随温度下降而降低。通过高低温条件放电性能测试，并对温度条件和放电容量进行建模，得出绝对温度倒数与电池容量保留率对数在温度区间内分两段成线性相关。

关键词：高低温;锂离子电池;研究进展

對于持续增长的全球能源需求，使转换电化学能源储存和转换有着极其重要的作用。在各种电池里，锂离子电池因其高功率、高能量、长寿命、环保及技术成熟而成为第一选择。在实际商业化中，锂离子电池首先使用LiCoO（LCO）作为正极，石墨作为负极。随着第二代锂离子电池的出现，正极材料从LCO转变为LiMnO（LMO）和LiFePO（LFP）。三元正极材料，即LiNiCoMnO（NCM）和LiNiCoAlO（NCA），也已开发用于提高锂离子电池能量密度。除了材料的电活性、安全性和成本外，其还应适应不同的环境条件。在炎热夏天或寒冷的、冬天或者沙漠行驶的汽车。军事、航天，深潜等特殊场景的应用也需要锂离子电池在较宽的温度范围内运行良好，因此有必要对锂离子电池低温环境适应性进行评估。

1 试验：

1.1 试验样品

试验样品为某军用单体锂离子电池。

1.2 试验设备

试验箱采用苏州市晨光试验设备有限公司的智能型恒温恒湿试验箱（型号ZHS-100C），温度范围为-60～150 C，湿度范围20%～98%，温度均匀度±1 C、温度波动度±0.5 C。武汉蓝电测试仪控制电池充放电过程，计算机自动采集性能数据，蓝电电池测试系统主要用于材料研究、容量测试、组合电池测试等。主要参数：输入参数：AC220V±10% 50Hz;电压精度：0.05%RD±0.05%FS，电流精度：0.05%RD±0.05%FS。测试时，将电池由夹具接好后放入试验箱内，电池正负极由导线接出试验箱外与蓝电电池测试仪相联接。

1.3 试验方法

电池充电参照标准GB/T 18287，在常温下进行充电，电池放电选取70，60，50，40，30，20，10，0，-10，-20，-30，-40 C共11 个温度应力水平进行测试。电池放电测试前，样品在试验箱中恒温24 h，然后以0.2 C 的放电倍率进行放电测试，放电至2.5 V 时放电终止，测试流程如下。

1）电池充电。根据标准，在环境温度（20±5）C的条件中，以0.2 C倍率充电，当电池端电压达到充电限制电压（4.2 V）时，改恒压充电，电流小于或等于0.01 C 电流值，停止。

2）电池保温。将电池由夹具接好后放入试验箱内，电池正负极由导线接出试验箱外，试验箱由室温到达设定的温度应力水平，然后恒温24 h。

3）放电测试。以0.2 C 倍率恒流放电，直到电池端电压小于规定电压（2.5 V），放电终止。

4）恢复常温。放电测试结束后，关闭试验箱电源，自然恢复至室温，然后电池静置24 h，预备下一温度应力水平电池低温性能测试。

5）按1）-4）步骤进行下一温度应力水平电池放电性能测试。

2. 试验结果与讨论

2.1 不同温度下电池放电测试结果

电池主要由正、负极、隔膜、电解液和外壳构成（图1）。电池（图2）在不同温度下0.2 C 倍率放电曲线，不同温度下电池放电截止电压为2.5 V。在-40～70 ℃温度区间，锂离子电池的放电容量依次为3654、5731、7643、9179、9919、10566、10892、10998、11061、11095和9959 mA h。

随着温度逐渐降低，电池的初始电压逐渐降低，放电30min后电池开路电压升高。任务期间电池极化程度和总放电量与电池初始放电意图和放电后30min内的开路电压相对应。终止后开路电压越高，其放电越少。随着温度的降低，锂离子电池的平均任务电压和任务容量下降，尤其是在-10℃以下时，放电容量和电池平均放电电压迅速下降。原因是随着温度的降低，电解质的离子电导率降低，反应的电子电阻增加，导致低温下浓差极化、欧姆极化、和电化学极化增加，电池的放电曲线表明温度降低会降低平均电压和放电容量。

当锂离子电池在低于零度的环境下工作时，电化学反应的动力学速度比在常温下慢很多。因此，要使锂离子电池在低温下运行良好需要考虑几个问题。第一个问题是什么样的电解液可以在低温下使用。第二个问题是锂离子在正负极中的扩散是否会阻碍锂离子的嵌入和脱出。第三个问题是界面膜电荷转移过程。第四个问题材料机械性能。

电池充放电过程中，锂离子在石墨负极、正极材料和电解液三种物质界面中传输。正负极中的传输是限制电池电化学性能的主要因素，随环境温度逐渐降低溶剂和盐分在电极界面逐步析出沉淀，在放电过程中，电极材料正负极粒子的内外层极化增加，即锂离子在正负极固体粒子中的传输阻抗增加，导致电池电压放电，放电容量同样降低。

2.2 锂离子电池高低温容量衰减模型

对于锂离子电池来说，温度和工作电流被认为是加速电池衰减两个至关重要因素。放电电流越大，衰减发生得越快。在相同放电条件下，锂离子电池的容量寿命与温度应力关系基本遵循变量加速模型。

在恒定放电电流条件下，锂离子电池寿命L与温度的相关性在单对数坐标系中是线性关系。锂离子电池在低温环境下使用时，锂离子在正负极材料固体颗粒中的极化都将显著增大，终止时放电不完全，甚至完全不供电，因而低温环境下失效主要表现为电池容量保持率随温度下降而降低。研究发现，将绝对温度倒数和容量保留率对数在直角坐标系内作图，在70～-40 ℃温度区间内分两段成线性关系，其中转折点出现在-10～0 ℃之间，这主要是由于电极界面随温度降低至-10 ℃后发生较大突变。

3. 结论

1）所测锂离子电池在-40～70 ℃温度区间的放电容量依次为3654、5731、7643、9179、9919、10566、10892、10998、11061、11095和9959 mA h。

2）利用加速模型结合Arrenhenius 方程，得出绝对温度倒数与电池容量保留率对数在70～-40 ℃温度区间内分两段成线性关系，其转折点出现在-10～0 ℃之间，低温段线性关系好于相对较高温度段。

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