基于含N 有机配体构筑的一个新型Keggin 型超分子化合物

应 俊，于 爽

（渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013）

0 引言

多金属氧酸盐（POMs）作为一种特殊的无机阴离子簇，通常由高价过渡金属离子（如WVI、MoVI和VV）组成，其不仅具有迷人的结构［1-3］，而且在催化［4-5］、电化学［6］和光化学［7］等领域有着广泛的实际应用［8］. 在诸多的多金属氧酸盐中，Keggin型是合成最多、研究最广泛、应用前景最优越的一类，其中心原子被12个原子所包围，其“花篮”式的结构具有Td对称性，按照结构类型可分为α型、β型、γ型、δ型和ε型五种，主要是根据其一级结构中三金属簇的旋转方向和角度的不同来进行区分. 在很多反应中常被用作催化剂，同时其在药物化学中也表现出显著的优越性. 如今，含N配体已经被使用的越来越广泛. 此类配体因为优越的配位点吸引了越来越多人的注意. 在众多的含N配体中本文选用了2，3-二吡啶-2-基喹喔啉（pyqu），主要因为它的C = N部分可以很好地与POMs进行配位.

本文在水热条件下将2，3-二吡啶-2-基喹喔啉和Keggin型多酸H3［PW12O40］进行配位，使用NaOH溶液和盐酸溶液对其pH 值进行调节，获得了超分子化合物［（pyqu）4PW12O40］（1），并同时对其性质进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验原料：三水合硝酸铜、2，3-二吡啶-2-基喹喔啉、H3［PW12O40］、盐酸、NaOH溶液（实验药品全部都是市售）. 利用美国Nicolet公司的Magna FT-IR 560光谱仪利用溴化钾压片进行红外光谱的测试（波长范围500 cm-1~4000 cm-1）. 利用德国的Smart 1000 CCD衍射仪Bruker Smart Apex II收集单晶X-射线衍射数据.使用CHI660电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）测试，并对电化学实验数据收集和分析. 利用UV-2800紫外可见分光光度计进行光催化和光还原Cr（VI）的紫外吸收光谱的测试.

1.2 化合物的合成

［（pyqu）4PW12O40］（1）的合成：在室温下，向15 mL的水中加入H3［PW12O40］（0.54 g），Cu（NO3）2·3H2O（0.52 g）和pyqu（0.14 g），并进行混合，在搅拌50 min后将悬浊液装入体积为24 mL的高压釜（聚四氟乙烯）内，并调节悬浊液的PH值至约为3.45（1.0 mol L-1NaOH溶液和1.0 mol L-1HCl溶液），在160 ℃下加热4天. 温度降至室温后，获得橙色晶体1，根据W计算其产率为26% .

1.3 晶体结构的测定

使用APEXⅡ射线衍射（德国Bruker Smart公司）对化合物1的晶体进行数据收集. 该化合物的晶体学数据如下表1所示.

表1 化合物的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 化合物的结构

化合物1由一个Keggin型［PW12O40］3-阴离子（简写为PW12）和四个pyqu配体组成. PW12是一种典型的以P为中心原子的Keggin型多酸. 如图1（a）所示，四个pyqu配体游离在PW12周围未与多酸阴离子配位，在（PW12O40）3-中，P-O键键长范围在1.621~1.629 Å之间，价键计算得出［9］，［PW12O40］3-中的W原子氧化态是+V.最终确定了［（pyqu）4PW12O40］为化合物1的分子式. 化合物1的1D链由PW12中的氧原子与配体pyqu通过氢键相连接，如图1（b）所示，其中O22···C70 = 3.2425Å，O23···C57 = 3.2984Å，O25···C70 = 3.2425Å，O28···C65 = 3.1944 Å.

图1 化合物1的结构单元图和1D超分子链，为了清楚起见，省略了氢原子

2.2 化合物的红外光谱

化合物1的IR光谱，化合物1在1082 cm-1、971 cm-1、921 cm-1和798 cm-1处出现特征吸收峰，分别对应于v（P-Oa），v（W-Od）和v（W-Oc/d-W）［10］.

2.3 化合物的电化学性质

研究了20，40，60，80，100，120，140，160，180，200，250，300，350，400，450，500 mV·s-1扫速下的被化合物1修饰的1-CPE（碳糊电极）在缓冲溶液（0.1 M H2SO4+0.5 M Na2SO4）中的CV图，如图2所示. 有两对氧化还原峰Ⅰ-Ⅰ'和Ⅱ-Ⅱ'，各自对应着多酸阴离子［PW12O40］3-的两个连续的氧化还原的过程［11］，其电位范围在+600 mV到-900 mV的范围内，平均峰值电位E1/2=（Epa+Epc）/2分别为+280 mV（Ⅰ-Ⅰ'）和+79 mV（Ⅱ-Ⅱ'）.

图2 在0.1 M H2SO4+0.5 M Na2SO4水溶液中不同扫速下的1-CPE的CV曲线图

本文又研究了1-CPE对KNO2、KBrO3、AA（抗坏血酸）和多巴胺的电催化特性［12］. 如图3（a）-（b）所示，所有还原峰的电流都随着KNO2和KBrO3含量的增加而增加. 如图4（a）-（b）所示，1-CPE的氧化峰电流也随多巴胺和AA含量的增加而增加，这些结果显示，1-CPE对KNO2、KBrO3、多巴胺和AA的电催化活性都是优良的.

图3 在0.1 M H2SO4+0.5 M Na2SO4水溶液中1-CPE催化KNO2、KBrO3的CV曲线图

图4 在0.1 M H2SO4+0.5 M Na2SO4水溶液中1-CPE催化多巴胺、AA的CV曲线图

2.4 Cr（VI）还原为Cr（Ⅲ）的催化实验

迄今为止，已经有很多技术将Cr（VI）还原为Cr（Ⅲ）［13］，通过使用甲酸（FA）作为还原剂和PdNPs作为催化剂来还原铬（VI）. 使用300 WXe灯作为光源.催化过程在100 mL反应器中进行，用紫外-可见吸收光谱仪记录Cr（VI）的特征吸收峰. 将20 mg化合物完全分散在K2Cr2O7溶液（4.4×10-4M）中，并加入作为还原剂的甲酸溶液（4.6×10-2M）.Cr（VI）到Cr（Ⅲ）的氧化还原反应方程式：

Cr2O72-+8H3O++3HCOOH — →—— 2Cr3++3CO2+15H2O根据以前的报告可知，Cr（VI）的还原是在50 ℃而不是室温下进行，因此实验在50 ℃下进行. 如图5a所示，根据Cr（VI）的转换率计算为（［C0］-［C1］）/C0×100%，其中［C0］为初始浓度，［C1］为每个时间点的中间浓度. 则化合物1的催化活性为75.05%，同时，在没有化合物的情况下进行空白实验. 如图5（b）还显示，没有化合物时转化率可以忽略不计. 化合物的催化转化曲线如图6（a）所示，表明化合物1在短时间内对铬（VI）具有很好的催化活性.

图5 在化合物1存在和不存在的情况下,用过量的甲酸催化还原Cr（VI）的水溶液的紫外-可见吸收光谱

为了更进一步探索化合物1在催化反应中的作用. 如图6（b）所示，在反应的前20 min，当在不存在FA的情况下加入化合物1时，K2Cr2O7溶液的特征吸收峰基本上不变，这表明化合物1没有与Cr（VI）反应. 当20 min后加入甲酸时，K2Cr2O7溶液的吸收迅速下降，表明Cr（VI）被还原为Cr（Ⅲ）. 对比实验的结果也证明了该化合物不还原Cr（VI），只催化Cr（VI）的还原.

图6 化合物1的催化转化曲线及Cr（VI）溶液的空白实验以及催化还原Cr（VI）的对比实验

基于以上实验结果，POM基材料在没有FA的情况下不能还原Cr（VI），表明Cr（VI）的还原性能是POM基材料和FA的协同作用.

3 结论

在本次工作中，我们利用2，3-二吡啶-2-基喹喔啉配体对Keggin型多酸进行修饰，获得了一例Keggin型多酸超分子化合物. 在此化合物1中，未与多酸阴离子配位的配体游离在多酸周围. 氢键相互作用将多酸上的O原子与配体上的N原子进行连接，进而形成2D超分子框架. 同时化合物1对MB和RhB的降解具有优良的光催化活性，对催化还原KNO2、KBrO3以及催化氧化多巴胺、AA具有优良的电催化活性，同时这个化合物1对Cr（VI）还原为Cr（Ⅲ）还原也有着很好的催化活性.