高温相变蓄热材料的封装研究及应用展望

顾华志 韩藏娟 张美杰 黄 奥

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081

热量存储技术是指利用蓄热介质将富余热量收集，待需要时将其释放的技术，它可以解决热量供给与消耗之间不匹配问题。潜热蓄热（LHT）是一种依靠相变材料（PCM）在其相变过程中吸收或释放热量达到蓄放热目的的热量存储方式［1－2］。相变热中的熔化热作为一种潜热［3］，通常等同于固－液相变时所需热量。与其他潜热蓄热方式相比，固－液相变蓄热具有相变过程体积变化小，相变热密度大，相变过程温度近似恒温等优点，是容易利用的相变热，也是蓄热技术研究的热点方向［4－6］。

根据相变温度，相变蓄热材料分为低温相变蓄热材料（相变温度＜200℃）和高温相变蓄热材料（相变温度≥200℃）［7］。高温相变蓄热材料的研究主要以一些熔盐、金属和合金为主。高温相变蓄热材料中，熔盐已有工业应用，美国的Crescent Dunes塔式光热发电项目即是用混合熔融盐收集太阳辐射热进行发电［8］。目前，主要研究如何解决熔盐低导热［9－14］、过冷［15－16］和相变过程的体积变化［17－18］等问题。Birchenall等［19－20］最早开始对金属及合金作为高温相变蓄热材料的研究。国内较早展开关于金属及合金蓄热研究的为广东工业大学［21－23］、广州能源所［24］和武汉理工大学［25－28］等。但是目前关于金属及合金高温相变蓄热材料的研究大多仍处于实验室阶段，若想实现工业化，则仍有大量工作需要进行。

尽管高温相变蓄热材料的熔点高，可以提高总蓄热量，但是其相变时产生的液相容易与盛装容器发生反应并对容器造成腐蚀，故需将相变蓄热材料进行封装［29］。封装是解决其对容器腐蚀和液相泄露的途径之一，封装甚至还可以实现材料热导率和热循环性能的提高。高温相变蓄热材料由于相变温度高，所以只有高熔点的金属和无机非金属材料可以作为其封装材料。在高温相变蓄热材料发生相变过程中存在体积变化和较大热应力，因此，对其封装材料的选择尤为重要。封装材料要具有如下特点：1）足够的强度、韧性、抗腐蚀性和热稳定性；2）尽量具有高比表面积，以提高传热面积，增大传热速率；3）结构稳定且易操作。在本文中，主要介绍常见的高温相变蓄热材料封装研究进展，并对应用进行展望。

1 高温相变蓄热材料的封装

1．1 微观封装

微观封装主要指对最大尺寸＜1 mm的高温相变蓄热材料进行胶囊化。高温相变蓄热微胶囊的制备方法有水热法、溶胶－凝胶法、气相沉淀法等。其中最常见于报道的方法是水热法和溶胶－凝胶法。

Nomura等［30－32］和Sheng等［33－34］在水热法基础上制备的一系列以Al－Si为核的微胶囊，相变潜热大部分在200 J·g－1以上。文献［35－36］利用加压水蒸气腐蚀的方法预处理Si为12%（w）的Al－Si合金粉，再经过不同温度焙烧发现，900℃焙烧条件下制备的Al－Si／Al2O3微胶囊相变潜热为292．0 J·g－1，300次热循环后相变潜热仍约为热循环前的90%，性能优于1 100℃条件下制备的微胶囊。

溶胶－凝胶法通常情况下先用铝溶胶或硅溶胶前驱体进行前期处理后制成微胶囊。He等［37－38］利用铝溶胶前驱体制备的Al－Si／Al2O3微胶囊壳层厚度因前期处理方法的不同有所改变。Zhang等［39－40］则利用正硅酸乙酯为硅溶胶前驱体制备了以无机盐为核的微胶囊，SiO2壳层包裹率可以达到95%以上。但是溶胶－凝胶法的缺点是制备的壳层厚度不均匀，凝胶和烘干过程中壳层容易出现裂纹。

李宁宁等［41］、Li等［42］用气相沉淀法制备了以Al为核的微胶囊。但是此种微胶囊的壳层包裹情况并不理想，而且能够承受的使用温度不高。

文献［43］用水蒸气腐蚀法和溶胶－凝胶法相结合制备了双壳层微胶囊。此种双壳层微胶囊具有致密Al2O3内壳层和疏松莫来石外壳层，相变潜热高达367．1 J·g－1，且3 000次热循环后相变潜热仍可保持为热循环前相变潜热的90%以上。

高温相变蓄热微胶囊具有相变潜热高，应用范围广等优点。但是微胶囊的制备过程一般较为复杂，且微胶囊壳层厚度难以控制，成本高，不易实现工业化。高温相变蓄热材料的胶囊化是目前研究热点之一，若能使微胶囊的制备过程简单易操作，则微胶囊走出实验室，实现量化生产也很有可能。

1．2 宏观封装

相对于微胶囊的制备，宏观封装技术可以认为是物理过程，它主要针对最大尺寸≥1 mm的高温相变蓄热材料。宏观封装包括大胶囊的制备和管状封装［44］等。

Fukahori等［45］用氧化铝陶瓷坩埚和坩埚盖作为外壳，用铝箔密封，形成一种杯子形状的胶囊，经过100次热循环后氧化铝陶瓷外壳无任何损坏，相变潜热没有发生大幅度下降。此方法制备的胶囊尽管结构简单，但是由于胶囊外壳和内核属于分别制备后再组装，其成本高，难实现量化生产和应用。

刘强等［46］将工业氯化钠封装于氧化铝基复合蜂窝陶瓷的孔洞中，利用蜂窝陶瓷基体的显热和相变材料的潜热进行蓄热，提高蓄热能力。此封装技术过程需手工操作，难以机械生产，并且密封剂在焙烧后容易产生裂纹和剥落，造成相变蓄热材料的渗漏和溢出。

用镀层法制备金属壳层将高温相变蓄热材料包裹也是一种宏观封装技术。Zhang等［47］用此方法制备出了以铜为核，镍为内壳，铬为外壳的双壳层胶囊。此胶囊经过1 000次热循环后完好。但是此胶囊的潜热蓄热较低，只有71．0 J·g－1，且长时间循环后铜和镍易出现金属相结合的情况，导致热稳定性不能保证。

目前较新的技术为电磁分离法［48］，它利用金属电磁性的不同将合金内不同元素进行分离，部分元素于外部富集，剩余元素内部富集，自动形成大胶囊。但是同镀层法一样，此种方法制备的高温相变蓄热胶囊经过长时间循环后壳层和内核容易再一次发生相结合，重新变成二元或者三元合金。

高温相变蓄热材料的宏观封装具有热循环性能较好，外壳不易破裂等优点，但是也存在有制备过程复杂，潜热蓄热低等缺点，且金属壳层包裹金属相变蓄热材料时易出现金属相结合现象，造成蓄热性能衰减过快，热循环性能较差等问题。

1．3 浸渍封装

浸渍封装是指将泡沫金属或者多孔陶瓷材料浸渍于熔融态的高温相变蓄热材料中，熔融态的高温相变蓄热材料在外界压力或者毛细管力作用下浸渗于基体材料中，形成复合高温相变蓄热材料。由于熔融金属与陶瓷材料的浸润不太理想，因此，此方法通常用于高温熔盐浸渍。

浸渍封装用于制备无机盐／陶瓷基复合蓄热材料，是由德国Steiner［49］于1995年首先提出。Liu等［50］用多孔莫来石作为陶瓷基体，Na2SO4为高温相变蓄热材料，制备了多孔莫来石／Na2SO4复合相变蓄热材料。结果显示其总蓄热密度高于350 J·g－1，远大于仅靠陶瓷显热蓄热的蓄热密度。尽管浸渍封装在一定程度上可以避免高温相变蓄热材料熔融态下的挥发或者蒸发，可以控制制品外形，精准控制所需尺寸。但是浸渗于陶瓷基体中的相变蓄热材料有限，且制备过程需要在相变材料熔化的条件下操作，工艺条件难以简化，成本较高。

1．4 烧结封装

烧结封装是指将高温相变蓄热材料、陶瓷材料的原料和添加剂按照一定比例混合，经过成型，高温焙烧，最终形成高温相变蓄热功能的陶瓷材料。此种复合材料中相变蓄热材料的比例可以根据需要来确定，相变潜热基本具有可控性。

目前研究中，烧结封装以无机熔盐作为高温相变蓄热材料的较多。李爱菊等［51］将Na2SO4与SiO2经过混合、成型、焙烧制备了复合相变蓄热材料，探讨了Na2SO4与SiO2的比例、焙烧温度和时间对材料的结构和蓄热性能的影响。结果发现：当Na2SO4含量为50%（w）时，复合材料的蓄热密度可达224 J·g－1，是未加高温相变蓄热材料时蓄热密度的2．7倍。Xu等［52］则用NaNO3和硅藻土混合成型烧结，制备的复合相变蓄热材料中NaNO3的含量可达70%（w），仅相变潜热密度可达115．79 J·g－1。许二超等［53］以氯化钾、氟化钾为相变材料、电熔镁砂和白刚玉为基体材料，通过原位烧结法制备了熔盐／镁铝尖晶石相变蓄热材料，当熔盐含量为40%（w）时，材料的蓄热性能最好，蓄热密度为240 J·g－1。尽管用无机熔盐作为高温相变蓄热材料与陶瓷原料混合可以得到较高蓄热密度的复合材料。但是，由于无机熔盐和陶瓷都属于低导热材料，因此，此种复合材料的热导率普遍偏小，这易造成传热效率低，传热速率慢等问题，需要在材料中添加高导热物质来提高复合材料的热导率。

因为金属具有高导热和高蓄热性，也有将金属或者合金与陶瓷原料混合成型烧结，制备复合相变蓄热材料。焦勇［54］、王建宏［55］分别以铝粉和粉煤灰、Al－Si粉和氧化铝粉为原料，经过混合成型烧结，制备的复合相变蓄热材料蓄热密度均在200 J·g－1以上，并且具有较好的热循环性能。烧结封装工艺过程简单易操作，高温相变蓄热材料的含量易掌控，容易实现工业化生产。但是，由于高温相变蓄热材料在复合材料中处于无保护状态，因此，在高温熔融时易发生扩散、分解、析出等问题。若将高温相变蓄热材料预处理，使其在复合材料中处于稳定状态，则上述问题或许能够得到改善。文献［56］在文献［43］的基础上，用水蒸气腐蚀并硅溶胶浸渍后的Al－Si合金颗粒作为原料，与莫来石粉混合、成型、焙烧，所制备的高温相变蓄热复合材料的热循环次数可高达3 000次，且无合金溢出。这证明经过预处理使高温相变蓄热材料具有一定的保护后，再作为原料进行烧结封装对熔融态高温相变蓄热材料的溢出具有相当明显的抑制效果，可提高其服役寿命。

2 高温相变蓄热材料应用展望

封装后的高温相变蓄热材料，可以在保证蓄热性能的同时具有一定的力学性能、可加工性和固定外形。因此，封装扩大了高温相变蓄热材料的应用领域，例如可以将其应用于工业炉窑余热回收，高温服役环境温控，太阳能光热发电等领域［57］。关于高温相变蓄热材料在太阳能光热发电领域已经有很多研究，以下主要展望其在工业余热回收和高温服役环境温控方面的应用。

2．1 工业炉窑余热回收

我国现有工业炉窑约80万台，每年消耗约1．9亿t标准煤，占全国能源消耗总量的五分之一。工业炉窑能耗巨大，余热产生量也巨大。若能回收这些余热，则不仅可以节约能源，还可以减少污染，服务民生。现如今通常用耐火材料或者陶瓷作为蓄热载体，利用其耐高温性进行显热蓄热。目前，高温炉窑蓄热室的结构和蓄热用材料也由当初的耐火砖转变为蓄热球或蜂窝体。但这些改变仅仅局限在结构上，而材料本质没有变化。

工业生产过程中排出的热量与需求的热量难以达到一致，因此，利用高温相变蓄热复合耐火材料回收工业余热并进行再利用，则可缓解供需矛盾。与常规的显热蓄热材料相比，封装后的高温相变蓄热材料具有温度波动范围小，吸收同等热量所需体积小等优点。因此，用含有高温相变蓄热材料的制品代替常规使用的仅靠显热蓄热的材料，有利于余热利用技术在工业加热过程中的广泛应用。

2．2 高温服役环境温控

在金属冶炼过程中，冶炼环境包括与熔融金属接触的工作层，对内部工作层起支撑、缓冲作用的永久层和外部的保温层。其中，永久层又称为安全层，是冶炼中材料安全保证的最后一道屏障，其工作环境最大特点是温度波动大。永久层材料极易受到由温度波动引起的热应力的冲击，因此，必须具有良好的抗热震性能和力学性能。同时，又由于永久层外部为保温层，若永久层长期工作温度过高会对外部的保温层造成影响，致使保温效果降低甚至失效。

封装后的高温相变蓄热材料具有蓄热性能且在蓄热过程中可以保持温度基本不变。若将封装后的高温相变蓄热材料代替或者部分代替常规的普通耐火材料永久层，利用高温吸收的热量补充低温时所需的热量，则可以起到一定的温控作用，使得整个冶炼过程处于相对平稳的温度环境。如果再通过对炉衬结构进行一体化设计，则不仅可以提高永久层和保温层的服役寿命，而且可以达到近零热损的理想节能效果。因此，用高温相变蓄热材料对高温工业中金属冶炼过程进行温度控制具有非常重要的意义。

3 结语

高温相变蓄热材料在太阳能利用、冶金、化工等领域有巨大的开发和应用前景，在化石能源节约，新能源开发上有非常重要的作用。但是，由于目前仍存在基础研究不充分，制备技术不完善等问题，因此，对高温相变蓄热材料的研究和应用有以下几个建议。

（1）加强高温相变蓄热材料的基础研究，为其应用提供理论支持。目前由于可以用于高温相变蓄热的材料种类众多，熔盐和合金有成百上千种，加强其系统性研究，可以为其进一步应用提供指导。

（2）提高封装后高温相变蓄热材料的单位蓄热量。封装后，由于高温相变蓄热材料与只有显热蓄热的材料构成了新的复合材料，因此造成潜热蓄热降低。应采用合适技术，适当提高高温相变蓄热材料的比例，尽量增大其单位蓄热量。

（3）提高封装材料导热性能，增大高温相变蓄热材料的利用率。由于封装所用材料的热导率大多比较低，因此，可以考虑在封装的同时增加导热性能好的材料来提高复合材料的热导率，从而提高蓄放热速率和热量利用率。

（4）改善封装后高温相变蓄热材料的抗热震性能和热稳定性，以期提高其服役寿命。材料服役寿命是材料非常重要的一项指标。在工业化的连续生产中，要求材料长期安全高效服役，而对高温相变蓄热材料来讲，其不断的经历升降温，蓄放热，势必致使其蓄热性能缓慢衰减。因此，尽量提高其耐温度波动的能力，延长其使用寿命，是关系到其能否适应连续化工业应用的关键。