PPS/TiO2 复合纤维膜的制备及其对亚甲基蓝染料的降解

韩 娜，寇晓慧，张雅琪，张兴祥

（1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

纺织行业中染料废水的治理是当前人们密切关心的问题。这些污水若不及时处理，会对环境和人体造成很大的伤害。开发高效、低成本、无毒无害的净水技术成为环境治理的首要任务[1]。二氧化钛（TiO2）纳米粒子不仅比表面积较高，可以与污染物更多接触，而且其化学稳定性、光催化性等都较为优异，可作为净水技术的核心材料[2]。TiO2通常为粉末状，从废水中回收是较为困难的，处理不当会产生二次污染[3]。研究者们寻找各种基材作为TiO2的载体，如不锈钢网、陶瓷和聚合物膜等。其中聚合物膜具有柔韧性好以及多孔结构等特性，成为了应用最为广泛的一种基材[4]。虽然目前聚合膜的种类多种多样，但实际催化降解过程需要较强的紫外线照射，过程会产生氧化性较强的羟基自由基，会损伤膜基材的结构。因此开发具有良好稳定性的基材才是制备清洁膜的长久之计[5]。聚苯硫醚（PPS）是一种具有良好的化学稳定性、可用于苛刻环境下的理想型的膜基材[6]。Yang 等[7]通过原位水热法合成了TiO2@PPS 微孔膜，可同时降解罗丹明B 等多种染料，具有良好的应用前景。但是，该方法制备的膜比表面积较小，催化剂与反应体系不能完全接触，未能充分发挥催化剂的性能。静电纺丝工艺制备的分离膜，易于形成大孔或微孔结构，具有比表面积高、孔隙率大的优势，是制备催化膜的理想工艺[8]。

由于PPS 常温下难溶解且熔体黏度较高，直接采用静电纺丝工艺制备PPS 纳米纤维膜非常困难[9]。本文以聚乙烯醇（PVA）作为牺牲聚合物模板，采用静电纺丝结合烧结工艺制备PPS/TiO2复合纤维膜。通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等分析，探究TiO2纳米粒子的加入对PPS 基复合纤维膜结构和光催化降解性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

原料：PPS 乳液、TiO2纳米粒子、PVA、正丁醇和亚甲基蓝（MB），均购自于天津市光复精细化工研究院，且均未经进一步提纯处理。

仪器：KSL-1400X-A1 型马弗炉，合肥科晶材料技术有限公司产品；Gemini SEM500 型SEM，德国ZEISS公司产品；Hitachi H7650 型透射电子显微镜（TEM）、ADVANCE 型XRD 和Nicolet iS50 型傅里叶红外光谱仪（FT-IR），日本Hitachi 公司产品；UV754PC 型紫外分光光度计、Porolux 1000 型毛细流孔径仪，上海佑科仪器有限公司产品；CMT4503 型万能拉伸试验机，上海松顿仪器制造有限公司产品；STA449F3 型同步热分析质谱联用系统（TG），德国耐驰公司产品。

1.2 PPS 纤维膜和PPS/TiO2 复合纤维膜的制备

称取1 g PVA 粉末置于50 mL 圆底烧瓶中，加入9 g 去离子水使其溶解为PVA 粉末质量分数为10%的均匀稳定溶液，之后分别加入PPS 乳液和加入TiO2纳米粒子的PPS 乳液，其中TiO2质量分数为10%。纺丝液中PPS/PVA 含量比为14 ∶1。

制备好纺丝液后，将其注入注射器中，调节注射泵推进速率为1.4 mL/h，电压为19 kV，纺丝5 h 后即可得到初生复合纤维膜。将初生复合纤维膜放入马弗炉中在360 ℃下高温煅烧，得到去除载体PVA 的PPS纤维膜和PPS/TiO2复合纤维膜。

1.3 表征与性能测试

1.3.1 纳米纤维膜的微观形貌

将平板膜贴于铝制样品台的导电胶上并干燥，经过喷金及二次干燥后既可用于测试。调整SEM 的加速电压为15.0 kV，在不同放大倍数下观察纳米纤维膜的纤维形貌。通过TEM 观察纤维内部结构。

1.3.2 化学结构

采用FT-IR 表征样品的化学结构。红外光谱测试是在物质对不同波长红外吸收特性条件下进行的，波长范围为500～4 000 cm-1。样品的结晶结构由XRD 分析得来。XRD 是在室温下测试的，扫描范围（2θ）为5°～80°，X 射线扫描速率为5°/min。

1.3.3 孔径

用毛细流气液界面孔径测试仪测定膜的平均孔径。首先将膜用浸润液浸泡20 min，使膜的孔中充满浸润液。将样品放在固定模具中，连接气瓶后，根据气体克服每个孔中液体的表面张力，推算出膜的孔径D。

1.3.4 孔隙率

用质量法测定膜的孔隙率。由于制备的膜具有超疏水性，所以采用正丁醇作为浸润液。孔隙率ε 通过公式（1）计算：

式中：w1为干燥后膜的质量（g）；w2为浸润后膜的质量（g）；ρ1为正丁醇的密度（ρ1=0.811 g/mL）；ρ2为膜的密度（g/mL）。

1.3.5 光学、吸附及催化降解性能

样品的光学性能、催化降解性能均由UH4150 型紫外-可见分光光度计测得，扫描范围为250～800 nm。

样品的吸附、催化降解染料性能主要是通过测定染料浓度变化实现的。首先将膜剪成15 mm×10 mm的膜，放入体积为25 mL、质量浓度为10 mg/L 的MB溶液，在黑暗中搅拌1 h，使其达到吸附平衡，之后打开CEL-LB70 型氙灯光源，在紫外灯下照射5 h，使染料充分降解。在吸附降解过程中，每隔1 h 取2.5 mL染料溶液测试其在665 nm 处的吸光度，从而推算出其浓度及降解率。测试完成后，快速将其放回原染料中，以免影响实验精度。降解效率K 由公式（2）计算。

式中：C0和Ct分别为染料的初始质量浓度和t 时刻质量浓度。

1.3.6 力学性能

将膜剪成10 mm×5 mm 的条状样品，之后将其置于万能拉伸试验机的夹具中，以10 mm/min 的速率进行拉伸，每组测试5 次后取平均值，得到膜的断裂伸长率和拉伸强度。

2 结果与讨论

2.1 膜的表面形貌

图1 为PPS 纤维膜和PPS/TiO2复合纤维膜烧结前后膜的SEM 图。

图1 PPS 纤维膜和PPS/TiO2 复合纤维膜烧结前后的SEM 图Fig.1 SEM images of PPS fiber membrane and PPS/TiO2 composite fiber membrane before and after sintering

从图1 中可以看出，PPS 纤维在烧结前表面较为光滑，纤维直径分布均匀。烧结后，纤维由于PVA 组分的大量分解而变的粗糙。PPS/TiO2复合纤维在烧结前表面上有许多凸出来的节结，这主要是由于加入的TiO2纳米粒子团聚造成的。这可以理解为TiO2加入后，纺丝液黏度增加，为了使纤维表面能最小化，这些粒子团聚在一起[10]。实际使用中，纳米粒子与膜的结合力影响着该膜的使用寿命。

图2 所示为PPS/TiO2复合纤维膜的TEM 谱图。

由图2 可以看出，TiO2被成功加入PPS 纤维中，并且被牢牢的固定于纤维内部，形成稳定的纤维结构，可满足长期应用的要求。

图2 PPS/TiO2 复合纤维膜的TEM 谱图Fig.2 TEM spectrum of PPS/TiO2 composite fiber membrane

2.2 膜的结构分析

图3 为PPS 纤维膜和PPS/TiO2复合纤维膜的XRD 图。

图3 TiO2 粉末和PPS/TiO2 复合纤维膜的XRD 谱图Fig.3 XRD spectra of TiO2 powder and PPS/TiO2 composite fiber membrane

由图3 可见，PPS/TiO2复合纤维膜在13°～20°、20°～33°、37°～48°范围内出现的3 个馒头峰，是属于PPS 的无定形态的衍射峰。在2θ=19°出现的衍射峰对应于PPS 的（110）晶面[11]，在2θ=25°、48°出现的衍射峰对应于锐钛矿型的TiO2的（101）、（200）晶面[7]。通过对比锐钛矿型的TiO2粉末的XRD 图，发现PPS 纤维膜与TiO2粉末有良好的结合力，通过煅烧后，TiO2的晶型没有改变，仍然保持着具有高效光催化作用的锐钛矿型，这有利于后续的光催化应用[12]。

图4 为PPS 纤维膜和PPS/TiO2复合纤维膜的孔径和孔隙率。

由图4 可见，加入TiO2纳米粒子后，复合纤维膜的孔径从0.73 μm 增大到1.08 μm，但孔隙率缺略有减小，从83%减小到80%。这主要由于随着TiO2纳米粒子的加入，纤维变的不连续，出现了团聚现象，这在一定程度上增大了纤维之间的距离，造成孔径增大。而孔隙率的减少可以理解为团聚的TiO2纳米粒子占据了膜中一部分体积，使得孔所占体积相应较少，但孔隙率仍然在80%以上，符合静电纺丝膜高孔隙率的特性[13]。

图4 PPS 纤维膜和PPS/TiO2 复合纤维膜的孔径和孔隙率Fig.4 Pore size and porosity of PPS fiber membrane and PPS/TiO2 composite fiber membrane

图5 为PPS 纤维膜和PPS/TiO2复合纤维膜的应力-应变曲线。

图5 PPS 纤维膜和PPS/TiO2 复合纤维膜的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of PPS fiber membrane and PPS/TiO2 composite fiber membrane

由图5 可见，PPS 纤维膜未经改性前，拉伸强度为0.51 MPa，加入TiO2纳米粒子后，膜的拉伸强度下降到0.43 MPa，主要由于TiO2纳米粒子的加入影响了纤维的连续性，造成内部缺陷，从而使膜在拉伸过程中容易造成应力集中，影响了其拉伸强度[14]。图6 为PPS/TiO2复合纤维膜的弯曲性能测试。

图6 PPS/TiO2 复合纤维膜的弯曲性能测试Fig.6 Bending performance test of PPS/TiO2 composite fiber membrane

由图6 可见，通过简单的弯曲实验测试，发现PPS/TiO2复合纤维膜仍具有良好的柔软性，不影响其正常使用。

图7 为PPS/PVA/TiO2复合纤维膜的TG 曲线。

图7 PPS/PVA/TiO2 复合纤维膜的TG 曲线Fig.7 TG curve of PPS/PVA/TiO2 composite fiber membrane

由图7 可见，复合纤维膜在200 ℃开始有轻微失重，这主要由于PVA 开始分解所致。当温度达到500 ℃时，复合纤维膜开始大量失重，PPS 开始分解[9]。可见，PPS 在经过360 ℃高温烧结后依然可以保持良好的稳定性。

2.3 光催化降解性能

图8、图9 分别为PPS 纤维膜和PPS/TiO2复合纤维膜作为催化剂条件下，MB 在不同时间下染料的吸收光谱图。

图8 PPS 纤维膜作为催化剂条件下MB 染料的吸收光谱Fig.8 Absorption spectrum of MB dye under condition of PPS fiber membrane as catalyst

图9 PPS/TiO2 复合纤维膜作为催化剂条件下MB 染料的吸收光谱Fig.9 Absorption spectrum of MB dye under condition of PPS/TiO2 composite fiber membrane as catalyst

由图8 和图9 可见，无论是PPS 纤维膜还是PPS/TiO2复合纤维膜，随着照射时间的延长，MB 的吸收光谱均有不同程度的下降，但PPS/TiO2复合纤维膜对MB 吸收光谱下降效果更明显，这主要是由于光催化剂TiO2的存在所致[15]。

图10 为PPS 纤维膜和PPS/TiO2复合纤维膜分别作为催化剂条件下MB 染料浓度变化图。

图10 PPS 纤维膜和PPS/TiO2 复合纤维膜分别作为催化剂条件下MB 染料浓度变化Fig.10 Variation diagram of MB dye concentration under condition of PPS fiber membrane and PPS/TiO2 composite fiber membrane as catalysts respectively

由图10 可知，MB 在光照下极不稳定，照射5 h后，大约降解42%。相同条件下，PPS 纤维膜作为催化剂的MB 染料5 h 后达到相同的浓度，表明PPS 纤维膜在对染料无任何降解作用。相比较而言，PPS/TiO2复合纤维膜首先具有一定的吸附作用[16]，在黑暗中达到吸附平衡后，MB 浓度大约减少了8%，良好的吸附性有利于后续的催化降解。光照5 h 后，染料浓度共减少了75%，主要是由于TiO2在光照下生成电子-空穴对，并发生氧化还原反应生成强氧化性基团，这些基团可与MB 中的不饱和共轭键反应，达到破坏MB 结构的效果，并最终转化为无毒无害的小分子[17]。

实际使用中，催化剂的稳定性也是一项重要的分析指标[18]。为此分析了PPS/TiO2复合纤维膜在紫外光照射5 h 的FTIR 谱图，如图11 所示。

由图11 可见，在紫外光照射前后PPS/TiO2复合纤维膜均在1 147 cm-1左右出现了吸收振动峰[19]，这主要是由于苯环的平面弯曲和C—S 键的拉伸振动引起的。同时，在504 cm-1处均出现了由Ti—O—Ti 对称伸缩振动引起的峰[20]。可见，PPS/TiO2复合纤维膜经紫外光照射后，PPS 和TiO2结构均没有遭到破坏，这主要是由于PPS 有良好的抗紫外性，同时也保护了包覆在其纤维结构里的TiO2[21]。总之，制备的PPS/TiO2复合纤维膜不仅有较高的催化降解MB 性能，同时有良好的结构稳定性。

图11 经紫外光照射前后PPS/TiO2 复合纤维膜的FTIR 谱图Fig.11 FTIR spectra of PPS/TiO2 composite fiber membrane before and after UV light irradiation

3 结 论

（1）与PPS 纤维相比，PPS/TiO2纤维出现了凸出来的节结结构，TiO2纳米粒子被完整的包裹于纤维内部，有良好的稳定性。

（2）加入TiO2纳米粒子后，复合纤维膜的孔径从0.73 μm 增大到1.08 μm，但孔隙率从83%减小到80%。

（3）在光催化降解染料实验中，PPS/TiO2复合纤维膜不仅可以在紫外灯下催化降解75%的MB 染料，同时也表现出良好的结构稳定性。