双隔离结构聚乙烯/石墨烯导热复合材料的研究

王启扬，杨 肖，陈吉奂，何悦星，杨冬梅，胡泊洋，郭 红，李保安

（1.南瑞集团（国网电力科学研究院有限公司），南京 211100；2.国网浙江省电力有限公司，杭州 310007；3.国网浙江义乌市供电有限公司，浙江 义乌 322099；4.南开大学环境科学与工程学院，天津 300350）

0 前言

换热器是化工、电力、制药和能源等领域的关键装置，传统金属换热器在强碱废水等极端介质中存在腐蚀和结垢问题，通常会造成换热器的频频失效[1⁃2]。石墨换热器耐酸碱，但力学性能很差，在生产过程中可能会泄露腐蚀性流体[3]。聚合物材料因具有耐腐蚀、抗结垢、力学性能优异以及易加工等特性，是制备新型换热器的潜在应用材料[4]。然而，较低的本征热导率极大地限制了其在换热领域的发展[5⁃6]。在研究中高导热纳米填料如银纳米线、碳纳米管、石墨烯等常被用于制备高性能聚合物复合材料[7]。石墨烯是具有蜂窝状点阵晶格的片状二维材料，由于导热性能极其优异[3 000～5 000 W/（m·K）]，石墨烯被誉为提升聚合物导热性能的最佳填料[8]。想要大幅度提升复合材料的热导率，需要解决的关键问题是实现石墨烯在聚合物基体中的均匀分散[9]。然而，由于片层间的强π⁃π相互作用，石墨烯团聚效应十分严重。此外，石墨烯与聚合物基体相容性较差，界面处存在大量空隙与缺陷，导致额外的声子散射，大幅度增加的界面热阻制约了复合材料热导率的提高[10⁃11]。在聚合物基体中构建三维（3D）石墨烯框架是解决石墨烯团聚难题的一种有效方案[12]。多种自组装技术被广泛用于构建3D石墨烯框架，如采用水热反应法或溶胶⁃凝胶法，然后进行冻干处理[13⁃16]。另外，利用化学气相沉积在金属催化剂（铜、金或镍泡沫）上生长石墨烯，然后通过蚀刻金属模板亦可获取3D石墨烯框架[17⁃18]。迄今为止，多种3D石墨烯框架（泡沫、海绵和气凝胶）已被引入聚合物基体中以获得高性能复合材料[19⁃21]。然而，上述方案大多都是通过先预制3D石墨烯框架，然后复合聚合物基体，导致制备工艺复杂、耗时且难以批量生产。因此，迫切需要寻求一种简单的方案用于制备高导热聚合物/石墨烯复合材料。

本文提出了一种简单通用的“两步法”制备工艺。首先，以聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠为改性剂，利用静电诱导自组装制备N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs杂化微球，其次，通过在熔点附近热压N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs微球制备嵌入蜂窝状石墨烯框架的双隔离结构复合材料。并研究了石墨烯框架的构建对聚乙烯复合材料微观形貌、导热性能、力学性能和热稳定性的影响，为新型高导热聚合物复合材料的设计与制备提供了新思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

石墨烯纳米片（GNPs），工业级（粒径1～15 μm），宁波墨西科技有限公司；

高密度聚乙烯（PE⁃HD），工业级（粒径约200目），上海麦克林生化科技有限公司；

四甲基氢氧化铵、无水乙醇，分析纯，天津市元立化工有限公司；

聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、聚苯乙烯磺酸钠（PSS），分析纯，天津希恩思奥普德科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

超声波清洗器，Dataphysics OCA15EC，昆山市超声仪器有限公司；

高速离心机，H1850，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司

粉末压片机，769YP⁃15A，天津市科器高新技术有限公司；

Zeta电位⁃激光粒度仪，Zetasizer Nano，英国马尔文公司；

扫描电子显微镜（SEM），HITACHI S⁃4800，日本Jeol公司；

原子力显微镜（AFM），Bruker Dimension ICON，德国布鲁克公司；

差式扫描量热仪（DSC），200F3，德国耐驰仪器制造有限公司；

红外光谱仪（FTIR），Vertex70，德国布鲁克公司；

电子拉力试验机，UTM2203，深圳三思纵横科技有限公司；

导热系数测试仪，TPS2500S，瑞典Hot Disk公司；

红外热像仪，FLIR Ax5，美国菲力尔公司。

1.3 样品制备

P⁃GNPs的制备:将0.5 g GNPs超声分散在200 mL四甲基氢氧化铵水溶液（0.1 mol/L）中，随后缓慢滴加5mLPDDA水溶液（20%）并连续搅拌12h，在3000r/min下离心、无水乙醇洗涤数次得到PDDA正电荷包覆的GNPs，标记为P⁃GNPs;

N⁃PE⁃HD的制备:将1.5 g PE⁃HD粉末超声分散在200 mL PSS水溶液（1%）中，以400 r/min的转速磁力搅拌12 h，随后在1 000 r/min下离心，无水乙醇洗涤数次制备PSS负电荷包覆PE⁃HD粉末，标记为N⁃PE⁃HD;

N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs复合材料的制备:将P⁃GNPs和N⁃PE⁃HD按1∶19、2∶18、3∶17和4∶16的质量比超声分散于无水乙醇中，以400 r/min转速连续搅拌6 h，真空抽滤收集N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs杂化微球;再将N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs微球转移到定制的不锈钢模具中，设置压力为10 MPa，先室温冷压10 min，随后135℃热压10 min，即可得到双隔离结构聚乙烯/石墨烯复合材料,制备工艺如图1所示。

图1 N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs复合材料的制备过程Fig.1 Preparation process of N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs composite

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：采用溴化钾压片法，扫描范围为4 000～400 cm-1，表征改性前后GNPs和PE⁃HD分子结构的变化；

Zeta电位分析：将样品超声分散在无水乙醇中，静置30 min后取上层清液进行测试；

SEM分析：样品置于液氮中脆断，喷金90 s后观察，加速电压为5 kV，表征样品断面处的微观形貌；

TG分析：样品在氮气气氛下，以10℃/min的速率从25℃升到800℃，升温速率为10℃/min，考察其热失重情况；

热导率表征：样品为直径50 mm、厚度2 mm的圆片，测试温度为25℃，采用瞬态平面热源法测量材料的导热性能；

红外热成像分析：在室温下将加热板升温至80℃，再将样品转移到加热板上，使用红外热像仪跟踪拍摄样品的表面温度变化；

力学性能分析：按照GB/T1040.1—2006测试，样品尺寸为30 mm×5 mm，测试温度为室温，拉伸速率为5 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 P⁃GNPs和N⁃PE⁃HD的制备表征

如图2所示，未经改性的GNPs在3 439 cm−1处出现O—H伸缩振动峰，在1 631 cm−1处出现C=C伸缩振动峰；PDDA修饰后的P—GNPs在2 925、2 854、1 465 cm−1处出现C—H伸缩振动峰，并且在1 116 cm−1处出现胺类C—N伸缩振动峰，表明其改性成功[22]。原始PE⁃HD颗粒在2 914 cm−1和2 846 cm−1处出现C—H伸缩振动峰，在1472cm−1处出现C—H剪式变形振动峰，在717cm−1处出现C—H面内变形振动峰；PSS修饰后的N⁃PE⁃HD在1 128 cm−1和1 365 cm−1处分别出现芳烃C—H面内变形振动峰和磺酸酯—SO2—不对称伸缩振动峰，表明其改性成功[23⁃24]。

图2 GNPs、P⁃GNPs、PE⁃HD和N⁃PE⁃HD的FTIR谱图Fig.2 FTIR of GNPs，P⁃GNPs，PE⁃HD and N⁃PE⁃HD

如图3所示，GNPs和PE⁃HD颗粒在乙醇溶液中的Zeta电位为-4.99 mV和-3.23 mV，两者带有同种电荷，不能进行有效组装。经过PDDA和PSS改性后，P⁃GNPs和N⁃PE⁃HD颗粒的Zeta电位分别对应22.3 mV和-11.1 mV，两者Zeta电位绝对值显著增大，表明其在溶液中的分散性得到改善。由于P⁃GNPs和N⁃PE⁃HD颗粒表面电荷相反，能够进行静电自组装形成N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs杂化微球。

图3 GNPs、P⁃GNPs、PE⁃HD和N⁃PE⁃HD的Zeta电位值Fig.3 Zeta potential of GNPs，P⁃GNPs，PE⁃HD and N⁃PE⁃HD

将GNPs、PE⁃HD颗粒、P⁃GNPs、N⁃PE⁃HD颗粒和N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs微球在无水乙醇中先超声60 min，再静置120 min，其分散状态如图4所示。未改性的GNPs和PE⁃HD颗粒很快沉淀至底部，而PDDA涂覆的P⁃GNPs和PSS包裹的N⁃PE⁃HD较改性前表现出明显改善的分散性。当P⁃GNPs和N⁃PE⁃HD分散液混合后，由于强静电相互作用，P⁃GNPs会吸附在N⁃PE⁃HD微球表面形成N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs杂化微球，溶液中很快出现沉淀物。

图4 GNPs、P⁃GNPs、PE⁃HD、N⁃PE⁃HD和N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs静置120 min后的乙醇分散液Fig.4 Dispersion state of GNPs，P⁃GNPs，PE⁃HD，N⁃PE⁃HD and N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs in ethanol solution after standing for 120 min

2.2 N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs微球及复合材料的微观形貌

图5（a）、（b）为P⁃GNPs和N⁃PE⁃HD的微观形貌，P⁃GNPs为典型的二维片状结构，表面光滑平整，而N⁃PE⁃HD粉体为类球状颗粒物，表面相对粗糙。P⁃GNPs和N⁃PE⁃HD的详细粒径分布如图6所示，P⁃GNPs横向尺寸在1～15 μm间呈现正态分布，3～15 μm区间内占比超过70%。N⁃PE⁃HD颗粒直径介于64～78 μm之间，68～72 μm区间内占比约48%。由于N⁃PE⁃HD粒径大于 P⁃GNPs，经过静电诱导自组装，如图5（c）、（d）所示，大量褶皱的P⁃GNPs会包裹在N⁃PE⁃HD外表面形成N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs杂化微球，这种类似“核⁃壳”形态的杂化物经过热压成型工艺，可制备嵌入石墨烯框架的聚乙烯复合材料。

图5 P⁃GNPs的AFM照片及N⁃PE⁃HD和N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs微球的SEM照片Fig.5 AFM of P⁃GNPs as well as SEM of N⁃PE⁃HD and N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs microspheres

图6 P⁃GNPs和N⁃PE⁃HD的粒径分布图Fig.6 Particle size distribution of P⁃GNPs and N⁃PE⁃HD

图7为纯PE⁃HD和N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs复合材料的SEM断面照片。如图7（a）所示，纯PE⁃HD的断面平整光滑，由于未掺杂任何颗粒，整个断面浑然一体。N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs杂化微球在25 ℃和10 MPa条件下冷压10 min后，其内部微观形貌如图7（b）所示，相邻N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs杂化微球之间存在大量孔隙，导致较高的界面热阻。而进一步将N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs杂化微球于135 ℃下热压10 min后，由图7（c）、（d）可见，相邻N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs杂化微球之间的孔隙大幅度减少且断面相对粗糙，复合材料内部形成了蜂窝状石墨烯导热框架的形貌。这是由于135℃高温能够使PE⁃HD分子链由结晶态转变为熔融态，PE⁃HD在10 MPa外力作用下会发生变形，促使P⁃GNPs在N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs杂化微球界面处选择性分布，从而构建出三维连续的蜂窝状石墨烯导热框架。

图7 纯PE⁃HD和N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs复合材料断面SEM照片Fig.7 SEM of cross⁃section of pure PE⁃HD and N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs composites

2.3 复合材料的导热性能分析

采用熔融共混法制备的PE⁃HD/GNPs和热压法制备的N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs复合材料的导热性能变化如图8（a）、（b）所示，为了说明填料的导热性能增强效果，定义一个参数η，计算公式如式（1）所示：

图8 PE⁃HD/GNPs和N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs复合材料的导热性能Fig.8 Thermal conductivity of PE⁃HD/GNPs and N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs composites

式中K——复合材料的热导率，W/（m·K）

Km——聚合物基体的热导率，W/（m·K）

纯PE⁃HD基体的热导率仅为0.44 W/（m·K），随着石墨烯纳米片填充量的增加，N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs和PE⁃HD/GNPs体系的热导率均呈现出单调递增的趋势，表明导热填料在提升PE⁃HD复合材料导热性能方面占主导作用。当填充量为20%时，N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs体的系热导率达到2.51 W/（m·K），比纯PE⁃HD基体提升470%；而PE⁃HD/GNPs体系的热导率仅为1.71 W/（m·K），比纯PE⁃HD基体提升289%。N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs体系的热导率为PE⁃HD/GNPs体系的147%，验证了构建嵌入式连续石墨烯框架的重要性。如图8（c）所示，不同温度下N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs复合材料的热导率基本保持恒定，变化幅度不超过5%，表明复合材料可以保证热量的稳定传导。

图9直观地解释了PE⁃HD/GNPs和N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs复合材料的热导率增强机理。对于熔融共混法制备的PE⁃HD/GNPs复合材料，GNPs作为分散相随机分布在PE⁃HD基体内形成类似“海⁃岛”结构的两相体系，由于填料之间缺乏有效连接，严重影响复合材料的导热性能提升效果。而本实验借助强静电相互作用制备N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs杂化微球，通过在熔点附近热压N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs微球，P⁃GNPs会在变形的杂化微球界面处选择性分布，进而形成连续的蜂窝状石墨烯导热框架。声子沿着三维石墨烯框架组成的“高速公路”传输以促进热量的快速转移，因而大幅度提升了复合材料的导热性能。

图9 PE⁃HD/GNPs和N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs复合材料的导热路径示意图Fig.9 Illustration of thermal⁃conductive pathways of PE⁃HD/GNPs and N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs composites

为了证实蜂窝状连续石墨烯导热框架的优越性，对比了纯PE⁃HD、PE⁃HD/GNPs和N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs在实际工况下的导热性能，将3个不同样品放置于80℃恒温加热板上，采用红外热像仪捕捉样品表面温度随时间的变化，以此衡量样品热传导能力的优劣。如图10所示，在相同的加热过程中，3个样品的表面温度始终保持以下顺序：N⁃PE⁃HD/20%P⁃GNPs>PE⁃HD/20%GNPs>纯PE⁃HD。N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs复合材料的升温速率最快，表明其具有最好的热传导能力，在换热领域有较大应用前景。

图10 恒温加热过程中不同样品的表面温度变化Fig.10 Surface temperature variations of different samples during constant temperature heating

此外，与近期文献中报道的其他聚合物/石墨烯复合材料相比（表1），本实验中得到的N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs的导热性能相对较高，证明利用静电诱导自组装和热压成型工艺嵌入蜂窝状石墨烯框架在高导热复合材料的设计与制备中具有显著优势。

表1 近期文献中报道的聚合物/石墨烯复合材料的热导率Tab.1 Comparison of thermal conductivity of polymer/graphene composites reported in recent literatures

2.4 复合材料的导热性能增强机理分析

为了进一步理解导热性能提高的本质原因，采用等效介质模型（EMT）对PE⁃HD/GNPs和N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs复合材料的热导率进行模拟研究。当二维片状填料添加量较少且在聚合物体系内均匀分布时，复合材料的热导率变化符合EMT模型，根据EMT模型，复合材料的有效热导率可定义为如式（2）～（4）所示[39]：

使用式（16）可以模拟复合材料的热导率，使用式（9）可进一步得到填料和聚合物基体间的热阻。PE⁃HD复合材料的热导率模拟结果和实验对比值如图11所示，通过计算得到PE⁃HD/GNPs和N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs复合材料的热阻分别为2.48×10-5m2·K/W和1.73×10⁃5m2·K/W，N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs的热阻比 PE⁃HD/GNPs下降了30.2%。该结果表明，三维蜂窝状石墨烯框架的构建为声子传递提供了连续通路，因而大幅度降低了N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs复合材料的热阻，热量可以沿着声子传输通道快速传导。

图11 PE⁃HD/GNPs和N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs复合材料的热导率拟合曲线Fig.11 Thermal conductivity fitting curve of PE⁃HD/GNPs and N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs composites

2.5 复合材料的力学性能分析

在导热材料的实际应用中，还需同时兼顾力学强度以抵抗外力冲击，因而研究材料的力学性能具有重要意义。如图12所示，纯N⁃PE⁃HD的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率分别为33.5、131 MPa和125%。当引入N⁃P⁃GNPs后，N⁃PE⁃HD复合材料的拉伸强度和弹性模量呈先增加后减小的趋势，而断裂伸长率单调递减。当P⁃GNPs填充量为20%时，N⁃PE⁃HD复合材料的拉伸强度为29.1 MPa，弹性模量为114 MPa，分别比纯N⁃PE⁃HD降低13.1%和12.9%；而断裂伸长率由125%降低至48%。具体原因为：（1）P⁃GNPs长径比大于1 000∶1，弹性模量高达1.0 TPa，是一种典型的增强体填料，受到外力作用时，P⁃GNPs替聚合物基体承担载荷，进而改善复合材料的力学强度。（2）在聚合物复合材料中，填料为分散相，聚合物为连续相，填料与聚合物分子链之间相互缠结，可保证即便单根分子链断裂，其他分子链仍能够承担载荷，避免产生裂纹等缺陷，从而提升复合材料的力学性能。（3）当添加量较高时，P⁃GNPs会团聚成簇状物或堆叠体，易于在复合材料内部形成缺陷，造成应力集中现象，引发裂纹扩展，从而降低力学性能。

图12 不同P⁃GNPs填充量下N⁃PE⁃HD复合材料的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率Fig.12 Tensile strength，Young′s modulus and elongation at break of N⁃PE⁃HD composites with different filler loadings

2.6 复合材料的热稳定性分析

熔点和热分解温度直接影响复合材料的加工条件和应用范围。如图13所示，纯N⁃PE⁃HD的熔点（Tm）为133.2℃。填充P⁃GNPs后，N⁃PE⁃HD复合材料的Tm有不同程度的增加，当P⁃GNPs添加量为20%时，N⁃PE⁃HD复合材料的Tm对应135.2℃。P⁃GNPs、N⁃PE⁃HD和N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs的TG曲线如图14所示，其用来反映材料的抗热降解性能和抗老化性能。实验结果显示P⁃GNPs在800℃内热稳定性优异，基本不被分解；而当材料热降解10%时，N⁃PE⁃HD和N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs的分解温度T10分别为447℃和458℃。N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs复合材料Tm和T10增加机理如下：P⁃GNPs具有优异的热稳定性，并且P⁃GNPs的引入会阻碍高分子链的热运动，起到类似固定点的作用，因而提升了N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs复合材料的热稳定性。

图13 不同P⁃GNPs填充量时N⁃PE⁃HD复合材料的熔点Fig.13 Melting temperature of N⁃PE⁃HD composites with different addition of P⁃GNPs

图14 P⁃GNPs、N⁃PE⁃HD和N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs的TG曲线Fig.14 TG curves of P⁃GNPs，N⁃PE⁃HD and N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs

3 结论

（1）嵌入式连续石墨烯框架的构建可显著改善PE⁃HD复合材料的导热性能，当P⁃GNPs填充量为20%，N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs体系的热导率达到2.51 W/（m·K），为PE⁃HD/GNPs体系的147%和纯PE⁃HD的570%；同时EMT模型表明，N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs体系的热阻为1.73×10-5m2·K/W，比PE⁃HD/GNPs体系降低30.2%；

（2）随着 P⁃GNPs填充量的增加，N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs复合材料的拉伸强度和弹性模量先上升后下降，而断裂伸长率单调下降；当P⁃GNPs填充量为20%时，其拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率分别为29.1、114 MPa和48%，仍保持了较好的力学性能；

（3）P⁃GNPs的引入可增强N⁃PE⁃HD/P⁃GNPs复合材料的热稳定性，当P⁃GNPs填充量为20%时，其熔点和热分解温度分别为135.2、458℃，分别比纯PE⁃HD提升2、11℃。