炭黑对给水用聚乙烯管材物理性能的影响

蔡豪坤，董 坚，蒋仲义

（1.宁波市产品食品质量检验研究院（宁波市纤维检验所），浙江 宁波 315048；2.绍兴文理学院，浙江 绍兴 312000）

0 前言

PE管材具有耐化学腐蚀性好、抗冲击性好、耐老化、使用寿命长等优点，广泛应用于城市供水、城市燃气供应及农田灌溉等[1⁃4]。耐老化是PE管材的一大优势，本身PE分子结构中的支链通常易受氧的攻击而发生断裂，从而造成PE材料的老化降解[5⁃6]，因此需在PE管材生产中加入一定的抗氧化剂如炭黑母粒来提高PE管材的抗氧化性能。炭黑加入到聚合物中可用于着色、改善体系的抗紫外线性能以及控制体系的电导率[7]。当然，炭黑添加量不是越多越好，随着炭黑含量的增加，炭黑分散等级有可能也会缓慢增大[8]，导致炭黑团聚体增多，不利于增加PE管材的抗老化性能，因此炭黑分散度也极为重要，团聚体越少，炭黑的表面积越大，对PE管材的抗老化性能越有利[7]。OIT是评价被测材料稳定水平（或程度）的一种手段。有研究表明，炭黑对材料的OIT有一定的影响[9]，因此控制好炭黑的使用量对材料的耐氧化性能至关重要。此外，也有研究表明，炭黑对材料的拉伸性能也有一定的影响，炭黑分散越均匀的材料，其拉伸的各项指标也越好[10]。因此，炭黑对材料的氧化诱导和拉伸性能均有一定影响，控制好炭黑含量对于材料的物理性能指标有着较大的意义。

本文依据国标GB/T 13663.1—2017《给水用聚乙烯（PE）管道系统 第1部分：总则》[11]和GB/T 13663.2—2018《给水用聚乙烯（PE）管道系统第2部分：管材》[12]中炭黑含量、炭黑分散度、密度、拉伸性能和OIT等重要项目，并结合近几年对给水用PE管材中炭黑及其他物理性能的研究，探讨了炭黑对PE管材密度、拉伸性能和OIT等物理量的影响，对企业控制生产工艺、减少时间及人力成本，以及给水用PE管材标准修订具有较好的指导性意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

6种不同炭黑含量的给水用PE管材，dn63 mm×en5.8 mm，PN1.6 MPa，PE100，宁波波尔管业开发有限公司。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜（SEM），JSM⁃6360LV，日本电子株式会社；

差示扫描量热仪（DSC），Q20，美国TA仪器公司；

电子分析天平，XSR⁃204，梅特勒⁃托利多仪器（上海）有限公司；

炭黑分散度检测仪，TH⁃3600L，配Nikon显微镜，上海盈诺精密仪器有限公司；

炭黑含量测定仪，DH⁃90B，上海盈诺精密仪器有限公司；

微机控制万能试验机，E44.104，美斯特工业系统（中国）有限公司；

电热恒温干燥箱，101⁃1SA，上海阳光实验仪器有限公司。

1.3 样品制备

炭黑含量样品制备：从管材中任取样3份，每份约1 g，粉碎称量后放入炭黑含量测定仪中备用；

炭黑分散度样品制备：用小刀沿产品的不同部位切割6个试样，每个试样质量为（0.2±0.10）mg；将6个试样放置在一个干净的显微镜载玻片上，使每个试样与其相邻试样或载玻片边缘近似等距排放，用另一个干净的载玻片盖住；将烘箱温度调节为200℃，用5 kg砝码压在载玻片上进行压片；

OIT样品制备：从管材内、外表面切取圆形试样，厚度约为（650±100）μm，然后将原始表面朝上备用；

拉伸性能样品制备：试验类型为2型哑铃状试样，裁切成型；

密度样品制备：切取质量在1.0～1.1 g之间的样品3片。

1.4 性能测试与结构表征

炭黑含量测定：按照 GB/T 13021—1991[13]，先在氮气气氛中（550±50）℃热解 45 min，然后再在（900±50）℃煅烧；炭黑含量由热解后质量和煅烧后质量的差值与最初试样质量的比值确定，最终取3个试验结果的算数平均值；

炭黑分散度测定：按照 GB/T 18251—2019[14]，在放大倍率为100倍的显微镜下逐个观测计算6个试样，分散等级由6个等级的算数平均值确定；

OIT测定：按照GB/T 13663.2—2018和GB/T 19466.6—2009[15]，试验温度分别为200 ℃和210 ℃，氮气和氧气流速均为（50±5）mL/min，试验数量为3个，试验结果取最小值；

拉伸性能测定：按照GB/T 13663.2—2018、GB/T 8804.1—2003[16]和 GB/T 8804.3—2003[17]，试验速率为50 mm/min，试验数量5个，取算数平均值；

密度测定：按照GB/T 13663.1—2017和GB/T 1033.1—2008[18]，浸渍液体为蒸馏水，测试温度为22.5℃，取3个试样的算数平均值作为最终结果。

2 结果与讨论

2.1 给水用PE管材表征结果

为了能更直观地观察炭黑颗粒在PE管材中的分散情况，分别对6种样品做了SEM及炭黑分散度测试，详见图1和图2。其中1#～6#样品的炭黑含量分别为2.30%、1.52%、1.43%、1.97%、2.08%、3.51%，具体详见表1。结果显示，1#～5#样品的分散情况均良好，6#样品中部分颗粒有团聚现象。由图2能更明显地看出，1#样品分散较为均匀，几乎没有什么团聚现象，从2#样品开始出现了较为明显的小颗粒，尤其6#样品，团聚现象尤为明显，最大颗粒尺寸达到了70 μm。

图1 不同PE管材的SEM照片Fig.1 SEM of different polyethylene pipes

图2 不同PE管材的炭黑分散图Fig.2 Carbon black dispersion of different polyethylene pipes

表1 炭黑含量及炭黑分散等级与拉伸的试验结果Tab.1 Test result of carbon black content，carbon black disper⁃sion grade and tensile behavior

2.2 炭黑含量及分散等级对给水用PE管材OIT的影响

OIT是以聚合物分子链断裂时的放热反应为依据，测试聚合物在高温氧气中加速老化程度的方法，OIT越大，表示材料的抗氧老化性能越好。给水用PE管材的OIT测定是按GB/T 19466.6—2009来进行的。我们在给水用PE管材OIT的测试中发现，随着炭黑含量的增加，OIT不一定会变高，反而当炭黑含量为3.51%时，其OIT最小，见图3。这可能是因为PE管材中的炭黑存在分散均匀性的问题，因此对6种试样分别进行炭黑分散度测试。测试结果显示，炭黑分散等级不同，OIT也不同，并且随着炭黑分散等级变高，OIT逐渐降低，见图3，但是在210℃下进行OIT测试时，6种试样的OIT数据差别并不是很大，因此又在200℃下，对6种不同的试样进行OIT测试，6种试样在200℃的OIT随着炭黑分散度的变化情况比在210℃时的变化情况更明显，见图3。这很有可能是由于炭黑分散等级高的试样中炭黑分散不均匀，炭黑粒子团聚体较多，导致炭黑比表面积变小，OIT数值也变低，相反，炭黑分散等级低的试样中炭黑分散较为均匀，炭黑比表面积较大，OIT数值也较高[7]。测试结果也显示，试样的OIT均随着测试温度的升高而降低，与210℃相比，200℃下的OIT变大了1.3～1.6倍，这是由于测试温度越高，材料分解得越快，OIT自然就越短。

图3 炭黑分散等级与OIT的关系曲线Fig.3 Relationship curve between OIT and carbon black dispersion grade

2.3 炭黑含量及分散等级对给水用PE管材密度的影响

密度是特定体积内的质量的度量，给水用PE管材的密度测定是按国标GB/T 1033.1—2008来进行的，本文采用浸渍法来测定PE管材的密度，结果如图4所示，随着PE管材中炭黑含量的增加，密度也随之增大，两者有着良好的线性关系，相关系数可达0.980 5。加入的炭黑含量从1.43%增加到3.51%，直接造成材料密度从0.947 78 g/cm3增加到了0.959 93 g/cm3，这些产品的密度增加了1.28%。炭黑粒子自身密度为1.8 g/cm3左右，而PE⁃HD的密度为0.95 g/cm3左右，炭黑直接造成了材料密度逐渐增加。当然，由于所用的炭黑、PE粒料的不同以及工艺条件的不同，PE管材的密度与炭黑含量的线性关系式是不同的。但在相同原料及工艺条件下，可以直接通过PE管材密度的不同来初步判定炭黑含量的多少，因为密度变化测试更简单，也能反映材料宏观性能的变化，免去了测试炭黑含量的一系列复杂过程，节省时间及人力成本，这在其他文献中也没有报道过。

图4 炭黑含量与密度的关系曲线Fig.4 Relationship curve between density and carbon black content

2.4 炭黑含量及分散等级对拉伸性能的影响

拉伸试验是指在承受轴向拉伸载荷下测定材料的拉伸强度、模量、断裂伸长率等特性的试验方法，拉伸性能好的材料往往强度较大、柔韧性较好。给水用PE管材的拉伸性能测定是按GB/T 8804.1—2003和GB/T 8804.3—2003进行的，标准规定如果试样从夹具处滑脱或在平行之外渐宽处发生拉伸变形并断裂，应重新取相同数量的试样进行试验，直到最终成功5根为止。测试结果表明，6个不同试样的屈服强度、拉伸强度、断裂伸长率与炭黑含量及炭黑分散等级并无明显的相关性，见表1。但是从试验中发现，不同炭黑分散等级的试样，断裂成功率不同，见表2（文章中断裂成功率定义为拉伸足够多的试样直到成功拉断5根试样为止，即5与总试验次数的比值），并且随着炭黑分散等级增加，试样在测试过程中更容易在平行之外的渐宽处发生拉伸变形并断裂，因此断裂成功率也趋向于变小，如表1和图5所示，这有可能是由于随着炭黑分散等级的增加，炭黑分散越来越不均匀，炭黑粒子团聚体增多，试样的各个方向受力也就越不均匀，存在局部的应力集中，容易在平行之外的渐宽处发生拉伸变形并断裂，拉伸效果较差，断裂成功率也就越低。

表2 不同样品的试验次数Tab.2 Test times of different samples

图5 炭黑分散等级与断裂成功率的关系曲线Fig.5 Relationship curve between fracture success rate and carbon black dispersion grade

表3为试样拉断失败的试验数据，除1#试样外，其余试样均有拉断失败的现象。比较表1和表3的数据可以发现，拉断失败的拉伸强度和断裂伸长率均比拉断成功的低。国标GB/T 8804.1—2003规定如果试样从夹具处滑脱或在平行之外渐宽处发生拉伸变形并断裂，应重新取相同数量的试样进行试验，这样造成的结果就是最后得到的报告数据只是成功拉断试样的数据，存在局部的应力集中的管材的拉伸性能有可能比应力分布均匀的管材要好，比如4#试样尽管前4次试验均未成功拉断，但是当成功拉断5根试样时，其拉伸强度达到了29.92 MPa，这甚至超过了1#试样的拉伸强度，这不能真实客观整体反映整个PE管材的拉伸状况，因此笔者认为，标准中应该考量关于断裂成功率的问题，来真实客观反应管材的拉伸质量状况。

表3 拉断失败样品的试验结果Tab.3 Test result of fracture failure

3 结论

（1）在炭黑含量为1.43%～3.51%区间内，200℃和210℃下，OIT主要与炭黑分散等级有一定的关系，炭黑分散等级越高，OIT就越低；此外，与210℃相比，200℃下的OIT提高了1.3～1.6倍；

（2）相同原料和工艺下，炭黑含量与密度有一定关系，随着炭黑含量的增加，密度也随之增大，并且两者有着良好的线性关系，相关系数可达0.980 5；在相同原料及工艺条件下，可以直接通过PE管材密度的不同来初步判定炭黑含量的多少，因为密度变化测试更简单，也能反映材料宏观性能的变化，免去了测试炭黑含量的一系列复杂过程，节省时间及人力成本；

（3）PE管材的炭黑含量及炭黑分散度与屈服强度、拉伸强度、断裂伸长率等物理量并无明显的相关性，但炭黑分散度与断裂成功率有一定关系，随着炭黑分散等级的增大，试样在测试过程中更容易在平行之外的渐宽处发生拉伸变形并断裂，断裂成功率趋向于变小；GB/T 8804.1—2003只是要求拉断成功的数据，并不能客观真实反应管材拉伸质量状况，建议考量断裂成功率这一概念。