三维石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料的制备及其性能

王 牧，曾夏茂，苗 霞，魏浩光，周仕明*，冯岸超

(1 中石化石油工程技术研究院固井所，北京 100101；2 中石化西南石油工程有限公司固井分公司，成都 610000；3 北京化工大学 材料科学与工程学院 先进弹性体材料研究中心，北京 100029)

高速发展的现代电子集成技术所产生的电磁辐射严重干扰了精密电器件的准确度和灵敏性，同时也对环境造成了严重的污染。当今社会非常需要高性能的电磁屏蔽材料来保护人们的生产生活不受电磁辐射污染的影响。石墨烯由于其自身优异的导电导热以及力学性能而受到越来越多的重视。但是，当石墨烯与高分子聚合物基体相结合时，因石墨烯在基体中团聚和分散不均的问题，其优异的性能只能被部分地保留下来。传统的石墨烯基材料是通过还原氧化石墨的方法制备，该种方法的强氧化作用和大强度剥离会使得石墨烯的完整性以及高导电性受到破坏。化学还原过程中移除了石墨烯片层上所带的含氧官能团，但同时也留下了缺陷，不可逆地破坏了还原氧化石墨烯的规则性和整体性[1-3]。因此，研究具有完整结构的石墨烯基复合材料仍然是一个巨大的挑战。为了解决上述问题，研究人员制备了石墨烯水凝胶、气凝胶和多孔薄膜等材料，在材料内部构建三维网络，从而得到具有完整结构的石墨烯基复合材料[4-13]。为了改善石墨烯的性能，研究者尝试了各种物理以及化学方法，通过理论的推算和实际的实验操作，证明了由外来原子进行化学掺杂可以有效提高石墨烯的性能。氮原子由于其相匹配的原子尺寸以及能提供五个和碳原子成键的价电子，被认为是一种对碳材料进行化学掺杂的理想元素[14-15]。氮掺杂后的石墨烯中氮原子能够将更多的正电荷转移到与其相邻的碳原子上，这不仅有效地提高其电化学活性，还能保持其更优异的稳定性。例如，用氮原子取代碳原子可以得到n型半导体；在石墨烯骨架上掺杂氮原子，氮原子上的电子对与碳原子的sp2杂化轨道形成非定域化的共轭体系，提高了石墨烯的反应性和电化学性能[16-18]。

本工作通过对石墨烯掺杂氮原子和水热处理的方法制备了三维的石墨烯-吡咯水凝胶，通过自组装的方法使得片层的石墨烯构建具有理想的块状整体结构和良好性能的三维结构石墨烯，保留了石墨烯优异的性能。采用冷冻干燥和热处理方法得到相应的气凝胶，经真空辅助浸渍法制备石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

环氧树脂由广州金发化工厂购入；吡咯、氢氧化钠、硝酸钠、盐酸和硫酸由国药试剂(中国)购入；石墨由华东石墨烯厂购入。

1.2 制备石墨烯-吡咯气凝胶

氧化石墨烯是由改进的Hummer法制备[19-20]。在实验过程中，先配置不同浓度的氧化石墨烯水溶液，在超声分散的过程中加入定量的吡咯溶液，得到混合均匀的溶液，然后把溶液倒入水热釜中，在180 ℃反应12 h。反应结束后，经过冷冻干燥得到氧化石墨烯-吡咯气凝胶。在氩气气氛中，将氧化石墨烯-吡咯气凝胶在不同温度下(500，900 ℃和1300 ℃)热处理2 h，得到石墨烯-吡咯气凝胶。

1.3 制备石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料

通过真空辅助浸渍的方法制备石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料。将石墨烯-吡咯气凝胶与环氧树脂在抽真空条件下浸渍复合，120 ℃条件下固化6 h，得到石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料。

1.4 表征

石墨烯-吡咯气凝胶及其环氧树脂复合材料的微观形貌由S4700/S4800扫描电子显微镜观察得到。红外谱图由Nicolet 8700红外光谱仪分析得到。拉曼谱图由Renishaw 1000拉曼显微镜成像系统在632.8 nm的激发波长下测试得到。X射线衍射谱图由Bruker D8 X射线衍射仪测得。石墨烯-吡咯气凝胶及其环氧树脂复合材料的热失重由Q50 TGA热分析仪在氩气气氛下从室温以10 ℃/min的升温速率升至900 ℃测得。材料的电导率由四探针Tech RST-8电阻计测量得到。材料的弯曲强度和弯曲模量由万能试验机以5 mm/min的速度下测试得到，样品尺寸为50 mm×10 mm×2 mm。

2 结果与分析

2.1 石墨烯-吡咯气凝胶三维网络结构的研究

石墨烯-吡咯气凝胶(G-P aerogels)，呈现蓬松多孔的三维网络结构(见图1)，并且在经过500，900 ℃和1300 ℃热处理之后这种三维网络结构依旧能很好地保留下来。由图1的高倍照片可更清楚地看到石墨烯-吡咯气凝胶的薄层。吡咯附着在石墨烯上，在形成气凝胶的过程中起到了连接石墨烯片层的作用，使其具有多孔结构和相互连接的三维网络结构。吡咯能增强石墨烯的三维网络，提高石墨烯凝胶整体的稳定性。

图1 不同温度热处理后石墨烯-吡咯气凝胶的扫描电镜图(a)180 ℃；(b)500 ℃；(c)900 ℃；(d)1300 ℃Fig.1 SEM images of G-P aerogels treated at different temperatures(a)180 ℃；(b)500 ℃；(c)900 ℃；(d)1300 ℃

石墨烯-吡咯气凝胶经不同温度热处理后，气凝胶中含氧官能团的含量随之发生改变。在红外谱图中(图2(a))，随着热处理温度的升高，石墨烯-吡咯气凝胶中含氧官能团的特征峰强度逐渐减弱，含氧官能团的含量逐渐减少。采用拉曼光谱来表征石墨烯-吡咯气凝胶的材料结构和缺陷情况，如图2(b)所示，两个主要峰位分别是位于1350 cm-1和1591 cm-1的D峰和G峰，G峰与碳原子的sp2杂化振动方式有关，可以用来表示材料的石墨化程度，而D峰与石墨烯六方晶格的sp3和sp杂化方式有关。随着热处理温度的升高，D峰与G峰的比例(ID/IG)发生变化，未经高温处理的石墨烯-吡咯气凝胶的ID/IG为0.91，在经过1300 ℃的热处理之后，吡咯中的氮原子掺杂到石墨烯中，使得ID/IG升高到0.98，碳材料中存在越多的无序结构，氮原子就越容易掺杂，主要是因为在高温热处理的过程中无序结构更为活泼，有助于氮原子掺杂修复碳结构，掺杂氮原子可以提高石墨烯的电化学性能。石墨烯-吡咯气凝胶的X射线衍射谱图(XRD)，如图2(c)所示，未经处理的石墨烯-吡咯气凝胶在26°处呈现一个宽的衍射峰，由峰位计算出层与层的间距约为0.34 nm。经热处理后，大量存在于石墨烯和吡咯上的含氧官能团被移除，吡咯沉积在了石墨烯的骨架上，但对层间距影响不大，衍射峰未见峰位移动。在石墨烯-吡咯气凝胶的XPS谱图中(图2(d))，气凝胶中的C/O比例从5.89(180 ℃)变化至31.14(1300 ℃)，碳氧比是评价氧化程度的重要参数，碳氧比越高氧化程度越小，热处理的过程中去掉了绝大多数的含氧官能团，有利于提高材料的导电性能和电磁屏蔽等性能。

图2 不同温度热处理后石墨烯-吡咯气凝胶的红外光谱(a)，拉曼光谱(b)，XRD谱图(c)和XPS谱图(d)Fig.2 FTIR spectra (a),Raman spectra(b),XRD patterns(c) and XPS spectra (d) of G-P aerogels treated at different temperatures

不同温度热处理之后的石墨烯-吡咯气凝胶的热失重曲线如图3所示，未经热处理的石墨烯-吡咯气凝胶的热失重发生在200 ℃左右，质量损失约为30%，主要是由于不稳定的含氧官能团在高温下分解所致。经500 ℃热处理后的石墨烯-吡咯气凝胶，仍有约为12%的质量损失出现(550 ℃左右)，部分氧化石墨烯片层中间还存在着一些含氧官能团，热处理导致剩余的含氧官能团分解。而经过更高温度900 ℃和1300 ℃热处理的石墨烯-吡咯气凝胶几乎没有质量损失，在高温热处理的过程中已经分解了绝大多数不稳定的含氧官能团。

图3 不同温度热处理后的石墨烯-吡咯气凝胶的热失重图Fig.3 TGA curves of G-P aerogels treated atdifferent temperatures

2.2 石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料的性能研究

在热处理前后，石墨烯-吡咯气凝胶的三维网络结构始终能够在环氧树脂的基体中完整地保留，如扫描电镜图4和透射电镜图5所示。石墨烯-吡咯气凝胶作为填料和骨架加入到环氧树脂基体当中，与基体浸润性良好，石墨烯-吡咯气凝胶中连续的石墨烯片层搭接在一起，其独特的三维结构既可以为电子的传输提供连续高效快速的通道，也可以分散所受到的外力，提高材料的力学强度，而且形成这种三维结构所需的填料含量很低，只占整体复合材料的0.23%。石墨烯-吡咯气凝胶的三维结构在聚合物基体中构建了完整连续的骨架，解决了填料分散不均的问题，提高了复合材料的整体性能。

不同含量的石墨烯、吡咯以及不同温度热处理的石墨烯-吡咯气凝胶的密度和相应复合材料的填料含量和导电性能如表1所示。随着石墨烯和吡咯含量的增加，气凝胶的密度增加，而增加石墨烯的含量有助于提高复合材料的电导率，1 mg/mL的石墨烯到10 mg/mL的石墨烯的电导率由67.1 S/m增加到3.46×102S/m。当吡咯的含量从1%增加到5%时，复合材料的电导率也有一定的提升，吡咯本身没有导电性，在石墨烯的三维网络中加入吡咯，是利用吡咯中的氮原子掺杂到石墨烯网络中，修复石墨烯的缺陷，增强石墨烯的三维网络，从而提高材料导电性能。当石墨烯-吡咯气凝胶含量为0.23%时，气凝胶密度为2.77 mg/cm3，低于一般的碳材料气凝胶的密度。随着热处理温度的提高，石墨烯-吡咯气凝胶的密度降低，其复合材料的电导率明显地提高。经900 ℃和1300 ℃热处理的石墨烯-吡咯气凝胶/环氧复合材料的电导率可达到10～102S/m，只需要0.23%的填料含量，材料的电导率就能达到67.1 S/m(1G-1%P, 1300 ℃)，这主要是因为复合材料中石墨烯-吡咯气凝胶的三维网络起到了快速传输电子的作用。在石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料中，预成型的三维结构保证了石墨烯-吡咯气凝胶的均匀分散，而且网络之间相互紧密结合在一起，为电子在基体中的快速高效传输提供了保证。为了验证三维结构在提高材料性能方面起到关键的作用，将石墨烯气凝胶研磨成粉末，破坏其三维结构后通过直接混合的方法加入环氧树脂基体中制备复合材料。在非三维结构中，石墨烯-吡咯气凝胶粉末团聚在一起或者彼此孤立，其不连续的存在造成了石墨烯-吡咯气凝胶粉末的富集区和匮乏区，导致复合材料中填料含量不变但是电导率变低，约为2×10-2(1G-1%P, 1300 ℃，粉末)。对比实验进一步证明了三维石墨烯-吡咯气凝胶在低填料含量的同时能够为电子传输提供连续快速的通道，保证复合材料整体具有良好的电导率。

图4 不同温度热处理后的石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料的扫描电镜图(a)180 ℃；(b)500 ℃；(c)900 ℃；(d)1300 ℃Fig.4 SEM images of epoxy composites filled with G-P aerogels at different temperatures(a)180 ℃；(b)500 ℃；(c)900 ℃；(d)1300 ℃

图5 不同温度热处理后的石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料的透射电镜图(a)180 ℃;(b)500 ℃；(c)900 ℃；(d)1300 ℃Fig.5 TEM images of epoxy composites filled with G-P aerogels at different temperatures(a)180 ℃；(b)500 ℃；(c)900 ℃；(d)1300 ℃

表1 不同石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料的电导率、密度和填料含量Table 1 Electrical conductivity, filler density and filler content of epoxy composites filled with different G-P aerogels

进一步对石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料在8～12 GHz的频段内进行电磁屏蔽性能的评价,图6为石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料的电磁屏蔽性能,从图6(a)中可以看到，石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料(1G-1%P, 1300 ℃)在填料含量仅为0.23%时的电磁屏蔽性能最大可以达到33 dB。随着热处理温度的降低，滞留在气凝胶中的含氧官能团影响了材料的电导率，从而使屏蔽性能降低。材料的电磁屏蔽性能不仅与电导率有关还与材料的厚度有关，如图6(b)所示，随着材料的厚度由1 mm增加到4 mm，石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料的平均电磁屏蔽性能由22 dB增长到33 dB，材料越厚屏蔽性能越强。石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料拥有良好的电磁屏蔽性能主要归功于内部填充的三维网络结构的石墨烯-吡咯气凝胶。为了更好地证明三维网络结构的石墨烯-吡咯气凝胶在材料中起到的作用，作为对比实验，将石墨烯-吡咯气凝胶的粉末通过直接混合的方法加入环氧树脂中制备复合材料。在图6(c)中，经过900 ℃和1300 ℃高温热处理的石墨烯-吡咯气凝胶粉末所制备的环氧树脂复合材料的平均电磁屏蔽性能只有4 dB左右，这远远低于三维结构材料的性能，说明存在的三维网络结构对于提高材料的电磁屏蔽性能起到至关重要的作用。图6(d)是在相同热处理温度下(1300 ℃)的不同石墨烯含量以及吡咯含量的石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料的电磁屏蔽性能图，增加石墨烯的含量有助于提高复合材料的电磁屏蔽性能。

图6 石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料的电磁屏蔽性能(a)不同热处理温度(1G-1%P);(b)不同厚度(1G-1%P，1300 ℃);(c)石墨烯-吡咯气凝胶粉末(1G-1%P);(d)不同石墨烯和吡咯含量(1G-1%P,1G-5%P，5G-5%P，10G-5%P，1300 ℃)Fig.6 EMI SE of epoxy composites filled with G-P aerogels(a)1G-1%P aerogels treated at different temperatures;(b)different thickness (1G-1%P,1300 ℃);(c)1G-1%P aerogels powders treated at different temperatures;(d)different G-P aerogels(1G-1%P,1G-5%P,5G-5%P，10G-5%P,1300 ℃)

改变石墨烯以及吡咯的含量对复合材料的力学性能有明显的影响。图7和表2比较了未经热处理的石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料和经1300 ℃热处理后的石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料的弯曲强度和弯曲模量。与纯环氧树脂基体相比，石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料(10G-5%P，180 ℃)的弯曲强度分别提高了60.93%和25.98%。而经过高温处理的石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料对基体没有明显的增强效果，主要是因为经过高温热处理移除了石墨烯-吡咯气凝胶上大部分的含氧官能团，使得石墨烯-吡咯气凝胶和环氧树脂基体的相容性变差，在结合界面之间产生了更多的缺陷，这些缺陷的存在降低了复合材料的力学性能。

图7 未经热处理(a)和1300 ℃热处理后(b)的石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料的弯曲强度Fig.7 Flexural strength of epoxy composites filled with G-P aerogels before (a) and after (b) 1300 ℃ carbonization treatment

表2 未经热处理和1300 ℃热处理后的石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料的弯曲强度与弯曲模量Table 2 Flexural strength and flexural modulus of epoxy composites filled with G-P aerogels before and after 1300 ℃ carbonization treatment

3 结论

(1)质轻高导电的石墨烯-吡咯气凝胶在聚合物基体中构建了连续高效的三维网络，有效地解决了填料在基体中分散不均匀的问题，赋予材料良好的导电性能。

(2)石墨烯-吡咯气凝胶填料含量低至0.23%时，其复合材料的电磁屏蔽能够达到33 dB。三维结构的石墨烯-吡咯气凝胶在降低填料含量的同时能够提高复合材料的电磁屏蔽性能，起到降本增效的作用。

(3)石墨烯-吡咯气凝胶能作为骨架起到增强复合材料力学强度的作用，石墨烯-吡咯气凝胶/环氧树脂复合材料(10G-5%P,180 ℃)与纯环氧基体材料相比，弯曲强度和弯曲模量分别提高了60.93%和25.98%。