PET/片状二氧化硅复合材料的原位聚合及性能表征

常 玉，夏峰伟，戴志彬，周 倩，胡利如

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900)

PET因分子结构的高度对称性及苯环的刚性，制品通常具有良好的耐化学腐蚀性、抗冲击耐磨性能、机械加工性等等，广泛应用于薄膜、纤维、塑料制品等多个领域。随着建筑业发展，对以PET为基体的材料性能上要求越来越高，特别是针对耐热变形温度、韧性、强度、耐湿热性、热稳定性等直接影响制品质量的综合性能。在聚合体系中添加粉体，是提高聚酯材料的力学性能、结晶性能，改善聚酯热稳定性能的一种有效途径，然而PET粉体复合材料体系结构复杂多样，到目前为止，氧化硅粉体大多采用球形颗粒，且针对这类氧化硅粉体对PET结晶性能、热稳定性能的影响还没有定论。Turturro等[1]发现SiO2质量含量小于1%时，PET结晶速率明显增长，高含量的SiO2反而会引起结晶速率的下降，甚至低于纯PET材料。He等[2]发现SiO2含量提高，复合材料结晶速率加快，相对结晶度下降。Zheng和Wu[3]认为PET在等温结晶过程中，纳米SiO2不仅没有起到成核作用，反而阻碍了微晶相的形成。Alongi[4]通过制备PET/SiO2复合材料，发现纳米SiO2明显提高了PET的热稳定性。Kusuktham[5]认为SiO2提高了残炭量，但TGA曲线与纯PET相比没有变化。Vassiliou[6]通过原位聚合法制备纳米复合材料，发现SiO2促进了PET的降解。以上都是关于球形颗粒状氧化硅改性PET体系的系统研究，针对片状结构的氧化硅改性PET的原位聚合与性能表征目前未见公开性研究报导。

通过原位聚合法制备了一系列不同含量的片状SiO2改性PET复合材料，利用扫描电子显微镜、DSC、TGA等手段研究了改性聚酯的性能，为PET/片状SiO2复合材料的加工及应用方向提供参考依据。

1 试 验

1.1 原料

对苯二甲酸(PTA)，工业级，仪征化纤公司；乙二醇(EG)，工业级，扬子石化；乙二醇锑，工业级，江苏大康公司；SiO2粉体，工业级，国药集团；无水醋酸钠、抗氧剂1010，试剂级，国药集团。

1.2 仪器设备

不锈钢聚合反应釜PU2.0，2.0L，仪化公司；相对黏度仪，Y501型，美国Viscotek公司；色差仪，BYK6801型，德国BYK公司；差示扫描量热仪，DSC 7型，美国Perkin-Elmer公司；热失重仪，TGA7型，美国Perkin-Elmer公司；扫描电子显微镜，S440型，英国Leica公司。

1.3 制备

在一个洁净的烧杯中倒入EG，将计量的SiO2粉体分散在EG溶液中，密封杯口进行超声操作。将分散好的SiO2乙二醇溶液、PTA、催化剂乙二醇锑、助剂无水醋酸钠及抗氧剂1010加入到PU2.0聚合釜内，SiO2的添加量分别为聚酯总重量的0、0.05%、0.5%、1%、3%、5%。在温度220～240 ℃、压力0.20～0.30 MPa下进行酯化反应，待酯化馏出水量达到理论出水量的95%以上时结束酯化，升温减压进入预缩聚阶段，45 min后反应釜内温升至280 ℃左右，真空度达到100 Pa以内进入缩聚阶段，待搅拌功率达到设定数值后，结束反应，用N2消真空，出料、切粒，得到不同含量的SiO2改性PET聚酯，编号分别为1#、2#、3#、4#、5#、6#，SiO2含量大于5%时，产生爆聚，不做讨论。

1.4 分析测试

特性黏度：采用相对黏度仪，溶剂为苯酚-四氯乙烷(质量比为3∶2)，在温度25 ℃下测定。

端羧基：苯酚/氯仿(体积比2∶3)混合溶剂回流溶解后，用乙醇—氢氧化钾溶液测定样品。

二甘醇(DEG)：采用气相色谱仪检测，经甲醇醇解，以四甘醇二甲醚作为内标。

热性能(DSC)：采用差示扫描量热仪，将样品在20 mL/min流量的N2保护下，以10 ℃/min的速率从25 ℃升至290 ℃，保持5 min；然后以400 ℃/min的速率降至25 ℃，再以10 ℃/min的速率升至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速率降至100 ℃，分别记录DSC升温曲线和降温曲线。

热失重(TGA)：采用热重分析仪，在空气中进行分析，升温速率为10 ℃/min，在空气氛围中由50 ℃加热至650 ℃，空气流量为20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 改性聚酯合成

2.1.1 SiO2含量对酯化反应的影响

酯化反应进程中，随着时间增加，馏出水量逐渐增加，如图1所示。

图1 SiO2含量对酯化反应的影响

从图1可以看出改性聚酯1#～6#的酯化反应速率无明显差别，馏出水量与酯化时间基本呈线性关系，SiO2含量增加，改性PET聚酯的酯化反应速率与常规PET相差不大。

2.1.2 SiO2含量对缩聚反应的影响

随着SiO2含量增加，缩聚过程的变化如图2。

图2 SiO2含量对缩聚过程的影响

如图2所示，随着缩聚反应的进行，SiO2改性PET聚酯的分子量增加，体系的动力黏度逐渐提高，表现为聚合搅拌功率的增加。由图可知，SiO2含量增加，缩聚反应速率显著提高，SiO2含量为5%时，改性聚酯与常规PET相比达到相同的聚合功率增长值所需要的时间要缩短50%，SiO2含量为0.05%时，缩聚反应速率与常规PET相当，SiO2含量超过5%时，聚合速率将进一步加快，产生暴聚。

2.2 改性聚酯的性能

2.2.1 常规性能

不同含量SiO2改性的PET聚酯常规性能指标如表1所示。结合图3，随着SiO2添加量的增加，熔体强度提高，在相同出料功率即相同动力黏度条件下，改性聚酯的特性黏度呈线性下降。

改性聚酯的二甘醇含量随SiO2添加量的增加而下降，二甘醇是端羟基间反应的产物，主要发生在游离EG量大的场合，大部分DEG产生于酯化过程，因SiO2粉体分散于EG，导致酯化阶段游离的EG量略减少，从而出现DEG下降的现象。

由表1可知，SiO2添加量从0～5%，改性聚酯的色相L值下降18个单位，b值增加2个单位，SiO2的加入对改性聚酯色相产生较大的影响。

2.2.2 热性能

利用DSC研究了不同SiO2添加量对PET热性能的影响，热性能数据见表2。改性聚酯消除热历史后的升温曲线及降温曲线如图4和图5所示。

表1 改性聚酯的常规性能指标

表2 SiO2改性聚酯消除热历史后的热性能

图3 相同出料功率下SiO2添加量与特性黏度的关系

图4 改性聚酯消除热历史后升温曲线

由表2可以得到，SiO2添加量增加，改性聚酯的玻璃化转变温度(Tg)影响不大。一般来说，影响Tg的主要因素是高分子链的柔顺性，在改性聚酯的主链方面，SiO2的加入并没有影响主链中-C-C-链节，大分子链段的运动并未受到阻碍，不影响分子链的柔顺性，故改性聚酯Tg在范围内波动，变化不大。同样，影响聚酯熔点的主要因素是化学结构的不同，添加SiO2并没有破坏聚酯分子链结构规整性，所以熔点基本相当。

图5 改性聚酯消除热历史后降温曲线

由图4和图5可知，随着SiO2添加量增加，改性聚酯冷结晶温度Tc先下降后稍有上升，熔融结晶温度Tmc先上升后下降，过冷度ΔT代表了聚酯结晶驱动力的大小，代表聚酯在高温下相对结晶成核的难易程度，数值越大，熔融结晶越困难，结晶速率越慢。从表2中可以看出SiO2添加量从0到1%时ΔT从70.52 ℃下降到46.55 ℃，意味着PET/SiO2共聚酯比纯PET更容易结晶，此时SiO2在聚酯体系中起到成核剂的作用，诱导PET结晶；SiO2添加量从1%到5%时ΔT从46.55 ℃升至61.41 ℃，改性聚酯结晶速率呈下降趋势，SiO2添加量较大，粉体团聚体尺寸变大，不能在PET体系中均匀分散，其成核作用相应减弱；SiO2添加量为1%时，改性聚酯的结晶速率最快。

2.2.3 扫描电镜分析

为了研究SiO2加入到PET体系中的分散程度，对其本身形貌及改性PET聚酯断层界面进行SEM表征。从图6可以看出，SiO2的形态结构呈片状，粒径达微米级别，当SiO2添加量从0.05%增加到5%，在聚酯切片中总体分散较为均匀。当SiO2添加量≤1%时，改性聚酯界面没有小孔和团聚现象，SiO2与PET体系相容性较好；当SiO2添加量为1%～5%时，个别团聚体尺寸变大，出现片层结构相重叠现象。

图6 SiO2及样品2#、3#、4#、5#、6#的扫描电镜图

2.2.4 热稳定性能

为了对改性聚酯的热分解稳定性进行表征，在空气氛围中进行了TGA测试，表3为热失重对应的分解温度，图7和图8分别为改性聚酯的热失重曲线和热失重微商曲线。

一般来说，PET在降解过程中，主要是β-H的链段转移反应，PET降解过程中会形成过氧化物的离解，过氧化物又和其他的自由基反应生成醛、酮及支链产物[7]。由图8和图9可见，在空气氛围中，片状SiO2改性PET聚酯的热氧化分解反应均分为两个阶段，第一阶段为改性聚酯的热氧化分解，质量损失为80%；第二阶段为第一阶段碳化产物的分解，质量损失为80%～100%。在400 ℃以下基本没有发生热失重，因此初步判定改性聚酯具有优良的热稳定性。由表3数据可以看出，随着片状SiO2添加量的增加，各试样的特征温度：起始分解温度(Tdi)、最快分解温度(Tdm)、质量损失5%和10%时的温度稍向高温区移动，说明同样的升温速率下改性聚酯的热稳定性小幅增加，与Alongi[4]的研究结果相一致。片状SiO2是一种耐热材料，通过原位聚合法制备的SiO2改性PET聚酯大分子间作用力得到提升，相应提高了在加热过程中使PET/片状SiO2分子间作用力断裂所需的能量，热稳定性也相应有所提高。

图7 改性聚酯热失重曲线

图8 改性聚酯热失重微商曲线

表3 空气氛围中改性聚酯TGA数据

3 结 论

a) 原位聚合法中SiO2含量增加，改性PET聚酯的酯化反应速率与常规PET相差不大；缩聚反应速率显著提高，SiO2含量为5%时，改性聚酯与常规PET相比达到相同的聚合功率增长值所需要的时间要缩短50%。

b) 常规性能方面，SiO2添加量增加，熔体强度提高，在相同动力黏度条件下，特性黏度呈线性下降；二甘醇含量下降，聚酯色相L值下降18个单位，b值增加2个单位，SiO2的加入对改性聚酯色相产生较大的影响。

c) 热性能方面，SiO2添加量增加，改性聚酯Tg和Tm变化不大，冷结晶温度Tc先下降后稍有上升，熔融结晶温度Tmc先上升后下降，SiO2添加量从0到1%，结晶速率加快；添加量从1%到5%，结晶速率下降，SiO2添加量为1%时，改性聚酯的结晶速率最快。

d) SiO2的形态结构呈片状，且在聚酯切片中总体分散均匀，当SiO2添加量≤1%时，改性聚酯界面没有小孔和团聚现象，SiO2与PET体系相容性较好；当SiO2添加量为1%～5%时，个别团聚体尺寸变大，出现片层结构相重叠现象。

e) 在空气氛围中，改性聚酯的热氧化分解反应均分为两个阶段，第一阶段为改性聚酯的热氧化分解，第二阶段为第一阶段碳化产物的分解。