异山梨醇改性PET共聚酯的合成及性能研究

王余伟，王金堂,2，石雪龙，景 旋

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900；2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

为了应对石油储量枯竭和全球变暖等环境问题，可再生的生物基聚合物单体引起人们的极大关注。异山梨醇作为一种由淀粉、蔗糖等再生资源制得的商业化聚合单体[1]，因其优良的刚性、手性结构、无毒等特点，用作构筑各种高玻璃转化温度以及特殊性能的高分子，已经广泛用于聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等共聚改性[2]。Jeol[3]以PTA、EG、Is为单体，采用Sb2O3为催化剂合成了PEIT共聚酯，并研究Is共聚单体对共聚酯的玻璃化转变和结晶能力的影响。Bersot等[4]以PTA、EG、Is为单体，采用双金属催化剂合成了PEIT共聚酯，通过催化剂优化，有效提高反应速率，改善了共聚酯外观色相。Yoon等[5]以PTA、EG、Is、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)为单体，二氧化锗/二丁基氧化锡作为催化剂，通过改变单体投料比合成了系列共聚酯。

Is改性PET共聚酯已成为近期研究的热点，但是PEIT合成工艺系统性研究较少，本研究采用PTA法合成了Is投料比n(Is)/n(EG+Is)20%的共聚酯PEIT，研究醇酸摩尔比、催化剂浓度、酯化温度及缩聚温度对聚合反应的影响，并对合成的PEIT的化学结构和热性能进行表征，为PEIT工业化生产和应用提供技术支撑。

1 试 验

1.1 原料

PTA，工业级，中国石化仪征化纤有限责任公司；EG，工业级，中国石化扬子石油化工有限公司；Is，聚合级，法国罗盖特公司；二氧化锗，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；PET，牌号BG80，中国石化仪征化纤有限责任公司，特性黏度0.800 dL/g。

1.2 仪器设备

聚合实验釜，2 L，自制，热媒加热，锚式搅拌；相对黏度仪，Viscotek Y501型，英国Malvern公司；核磁共振波谱仪，AVANCE 600型，德国Bruker公司；傅里叶变换红外光谱仪，IS10型，美国ThermoFisher公司；差示扫描量热仪，DSC7型，美国Perkin-Elmer公司；热失重分析仪，Diamond型，美国Perkin-Elmer公司；万能材料试验机，5966型，美国Instron公司；摆锤冲击试验机，PIT501J，深圳万测公司。

1.3 共聚酯的合成

Is与EG投料摩尔比为1∶4，再将定量的PTA和催化剂加入2 L聚合反应釜，进行酯化反应，酯化馏出液出现的时刻为酯化反应零点。待酯化反应结束后，提高反应液温、降低反应釜内压力，当釜内温度及真空达到设定值时记为缩聚反应零点，进行缩聚反应，待搅拌电机电流达到设定值，充氮气出料，冷却切粒，制得PEIT切片。基础合成工况：醇酸摩尔比n(Is+EG)/n(PTA)为1.6，锗质量分数为300 μg/g，酯化温度244 ℃，缩聚温度270 ℃。PEIT合成如图1所示。

图1 PEIT合成示意图

1.4 分析测试

共聚酯特性黏度、色值、端羧基含量采用国标GB/T 14190—2018纤维级聚酯切片测试方法分析。

热性能分析：采用差示扫描量热仪，在氮气氛围下，以10 ℃/min速率从25 ℃升至260 ℃保持5 min；再以400 ℃/min速率降至25 ℃保持5 min；又以10 ℃/min速率升至220 ℃保持5 min；最后以10 ℃速率降至100 ℃，分别记录共聚酯升温曲线和降温曲线。

热失重分析：空气氛围，通气量20 mL/min，升温速率10 ℃/min，由室温升至650 ℃。

红外光谱分析：将样品热压成膜，采用傅里叶红外光谱仪对样品结构进行分析。

核磁分析：以二甲基亚砜为溶剂，四甲基硅烷为内标物，分析PEIT的分子结构。

拉伸性能分析：将注塑样条在万能材料试验机上按照GB/T 1040.1—2018进行测试，测试5根样条，结果取平均值。

简支梁缺口冲击性能分析：按照GB/T 1043—2008测试标准制作样条缺口并进行缺口冲击测试，测试5根样条，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺

2.1.1 反应物醇酸摩尔比的影响

反应物醇酸摩尔比(FR)对酯化出水的影响如图2所示。

图2 反应物醇酸摩尔比对酯化出水的影响

由图2可知，醇酸摩尔比对酯化反应影响明显。保持出水量不变，醇酸摩尔比由1.2升高至2.0，酯化反应时间由110 min缩短至65 min，酯化水馏出速率显著加快，酯化反应速率随着醇酸摩尔比上升而加快。这是因为酯化反应发生在液相之中，随着醇酸摩尔比增加，参与反应的物质浓度随之增加，加快了酯化反应速率，酯化反应可以在较短的时间内完成。

醇酸摩尔比对共聚酯玻璃化转变温度(Tg)的影响如图3所示。醇酸摩尔比在2.0～1.2之间，共聚酯的Tg在88.1～93.4 ℃之间，较PET的Tg(78.1 ℃)提高10.0～15.3 ℃。

图3 醇酸摩尔比对共聚酯Tg的影响

由图3可知，随着醇酸摩尔比增加，共聚酯的Tg呈下降趋势。研究发现共聚酯的Tg与分子链中Is改性基团含量呈线性正相关[3]，由此可见共聚酯分子链Is改性基团含量是随着醇酸摩尔比增加而降低。原因在于Is分子含有两个稠合呋喃环，属于仲醇，化学反应活性远低于EG。所以随着反应物醇酸比增加，高活性的乙二醇优先与PTA发生反应，分子链中EG链段比例升高，相应的Is链段比例随之降低，从而导致共聚酯的Tg下降。

2.1.2 催化剂浓度的影响

许多化合物可以作为合成PEIT的催化剂，常见的催化剂有锑系、钛系和锗系[4-6]。二氧化锗对酯化反应和缩聚反应的影响见图4和图5。

图4 不同催化剂浓度对酯化反应的影响

图4是不同催化剂浓度对酯化反应的影响。试验表明，锗质量分数在150～600 μg/g范围内，酯化液馏出速率保持一致，锗对酯化反应无催化作用。

不同催化剂浓度对缩聚反应的影响如图5所示。在试验范围内，锗质量分数由150 μg/g增加至450 μg/g，在相同缩聚时间，搅拌功率增幅提高，锗系催化剂能够有效提高缩聚反应速率，其趋势与合成PET的类似[7]。但是当锗质量分数增大至600 μg/g时，搅拌功率增长反而变缓，这是因为催化剂在催化缩聚反应的同时还催化副反应，导致表观催化活性降低。

图5 不同催化剂浓度对缩聚反应的影响

2.1.3 酯化温度的影响

酯化反应温度对酯化出水的影响见图6。由图6酯化出水曲线可知，随着酯化温度升高，酯化水馏出速率加快，酯化反应速率提高。酯化反应温度在240～248 ℃之间，酯化反应速率随着温度上升而加快。这是因为酯化反应是中等程度的吸热反应，提高反应温度有利于酯化反应进行。

图6 酯化反应温度对酯化出水量的影响

2.1.4 缩聚温度的影响

缩聚反应温度对搅拌功率和共聚酯特性黏度的影响如图7和图8所示。缩聚温度在260～275 ℃之间，缩聚温度越高，搅拌功率增幅越大，共聚酯特性黏度也不断提高。表明提高缩聚温度有利于分子链快速增长。缩聚温度越高，Is羟基的亲核性越强，Is能够更加有效地参与反应，有利于PEIT分子链的持续增长。

图7 缩聚反应温度对搅拌功率增值的影响

图8 缩聚反应温度对共聚酯特性黏度的影响

2.2 共聚酯结构与性能

2.2.1 化学结构

采用FTIR光谱法测定共聚酯分子相互作用，共聚酯红外光谱如图9所示。红外谱带与文献[8]报道一致。3 127 cm-1处谱带为稠合呋喃环C-H的伸缩振动峰；2 961和2 880 cm-1处谱带为亚甲基-CH不对称和对称伸缩振动；1 720 cm-1处谱带为C=O 伸缩振动峰；1 578、1 505和1 409 cm-1处谱带为芳香骨架拉伸振动；1 263 cm-1和1 100 cm-1处的强谱带为芳香族酯基中-CO-的伸缩振动峰；1 100 cm-1处的强谱带和972 cm-1处的弱谱带为Is单元的特征性存在，是由稠合呋喃环C-O-C伸缩振动引起的；1 018 cm-1和728 cm-1处谱带为芳香环C-H平面内拉伸和平面外弯曲振动。

采用1H NMR测试了PEIT共聚酯的分子链组成及结构，图10是共聚酯核磁氢谱图以及位移分配的具体结构图。1和2分别归属于结构中的苯环和二亚甲基，3～8属于Is结构氢原子，3～8分布在4.0～6.0 之间，与Bersot等[4]报道结果相同。由此可见，Is改性基团进入共聚酯分子链中。

图9 共聚酯红外光谱

图10 共聚酯1H NMR谱图

2.2.2 热性能分析

通过DSC可以获得共聚酯的Tg、热熔(Cp)、熔点(Tm)、熔融热焓(ΔHm)以及结晶度(Xc)等参数。基础合成工况PEIT的DSC曲线如图11所示。

图11 共聚酯DSC曲线

由图11可知，PEIT的DSC升温曲线仅有Tg峰，没有冷结晶峰和熔融峰。第一条升温曲线Tg为88.7 ℃，第二条升温曲线Tg为91.2 ℃。Is分子属刚性结构，将其引入大分子主链中，会阻碍大分子链的运动，严重影响聚合物的结晶过程，使其结晶性能降低。当Is投料比n(Is)/n(EG+Is)20%时，PEIT的结晶峰消失、熔融峰也随着消失，整个大分子呈无定形态。聚合物主链引入Is稠合呋喃环结构，分子链中可旋转的单键数量减少，分子链柔顺性降低，PEIT的Tg上升。

共聚酯热稳定性是判断其潜在应用的重要参数，图12是PEIT共聚酯的热失重曲线。

图12 共聚酯TGA曲线

由图12可知，空气氛围PEIT热失重有两个平台，其中50～380 ℃为第一失重平台，480～570 ℃为第二失重平台，与PET、PTT、PBT聚酯相似[9]。共聚酯在350 ℃时没有明显的失重，95%重量保持率T95%(388.14 ℃)和最大失重温度Tdmax(435.95 ℃)与PET相比无明显下降，Is的加入虽然降低了共聚酯结晶性能，但Is刚性分子结构仍然为共聚酯的热稳定性提供了保障。

2.2.3 力学性能

表1是PET和共聚酯样条拉伸性能和冲击性能。

表1 PET和共聚酯样条拉伸性能及冲击性能

由表1可以看出，相比于PET，基础合成工况PEIT样品的拉伸强度、断裂伸长率以及冲击强度均略有降低。影响聚合物力学性能的因素很多，包括聚合物的化学结构、分子量、结晶度、取向度、缺陷及应力集中。Is分子为稠合呋喃环结构，将其共聚到大分子链上必将影响共聚酯的力学性能。PEIT拉伸性能较PET稍弱原因可能是Is反应活性低，导致合成的PEIT分子量较低所致；PEIT冲击性能较PET稍差的原因，可能是Is属于刚性分子结构，大分子链引入Is后其柔顺性减弱，冲击性能略有降低。

3 结 论

通过三元共聚的方法制备了Is投料比20%的PEIT共聚酯，研究共聚工艺对聚合反应的影响，并对合成的PEIT性能进行表征。

a) 醇酸摩尔比为1.2～2.0时，酯化反应速率随着醇酸比增加而加快，共聚酯的Tg为93.4～88.1 ℃，呈下降趋势；锗质量分数为150～450 μg/g时，缩聚反应速率随催化剂浓度增加而加快，当浓度超过450 μg/g缩聚速度反而减缓；酯化温度240～248 ℃，酯化反应速率随反应温度上升而增长；缩聚温度在260～275 ℃，特性黏度随缩聚温度升高而增大。

b) 红外及核磁表征显示，Is改性基团进入共聚物分子链。DSC和TGA测试结果显示，PEIT的Tg显著提高，且具备良好的热稳定性。力学性能测试表明PEIT与PET的拉伸性能和冲击性能相当。综上所述，引入Is改性单元，共聚酯耐热性能显著提高，并扩宽了共聚酯应用领域。