电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的硒

郭彦龙

（甘肃省核地质二一九大队，甘肃 天水 741025）

1 概述

硒（Se）是一种非金属，被广泛应用于各行业，如医学、材料、催化剂等，同时也是动、植物必需的营养元素。

近年来，随着科技的发展和人类对自然界的认知提高，富硒土壤、富硒蔬菜的提法也随之而来，硒一夜间成了“明星”，但硒的毒性使人们很早知道某些地区的水、土壤、植物中硒含量很高而导致“盲蹒跚”和“碱毒病”等地方性病。因此，对硒的监控就十分必要，目前基本都是原子荧光光谱法、氢化物原子吸收光谱法和荧光法等传统方法，样品前处理繁琐，灵敏度低，检出限高，不能多元素同测，本研究采用新的分析技术电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），通过优化测试条件，可实现对土壤中硒简便、稳定、准确、高效的检测[1]，同时利用电热板消解实现多元素同测，结果准确、稳定、检出限低，可满足用于土壤中痕量硒测定的要求。

2 实验仪器及试剂

2.1 仪器和主要试剂

仪器：电热板、Agilent 7700X型ICP-MS；

硒标准溶液：500 ug/mL；

硒工作溶液：用时以1%HN03即时配制；

内标标准使用液：（6Li，Sc，Ge，Y，In，Tb，Bi）浓度为100 ug/L；

实验所用其他试剂为优级纯。

2.2 仪器工作条件

实验设定的工作参数见表1。

表1 仪器条件

3 实验部分

3.1 样品处理

样品粉碎过200目，于105 ℃烘制2 h。

3.2 样品消解

称取试样0.1 g（精确至0.000 1 g），置于聚四氟乙烯坩埚（45 mL）中，用水润湿，加5 mLHF，1 mLHClO4加热至白烟冒尽，加5 mL王水在150～180 ℃保持2 h蒸至湿盐状，加5 mLHNO3（1+9）加热提取，定容。

4 结果讨论

4.1 样品采集积分时间的选择

一个原子转变成离子的难易程度由它的电离能确定，如果一个原子没有在ICP中发生电离，它将不能被质谱仪检测。元素电离能越低元素就越容易电离，反之元素的电离能越高越难电离，其灵敏度越低，硒的第一电离能为9.75 eV，介于8～10.5 eV，故一般积分时间选择1～2 s。分析时改变积分时间，要求计数相对标准偏差在不大于5.0%，采集不同浓度的硒标准溶液，结果见表2。

表2 不同积分时间对不同浓度Se的影响

通过实验数据可知，在一定浓度范围内，离子的质荷比所对应的响应值（CPS）与其浓度、积分时间呈正相关[2]，为满足分析要求，一般土壤样品硒浓度较低，故积分时间选择1～2 s。

4.2 标准曲线

根据元素的质谱图或特征离子进行定性[3]，内标法定量，内标元素选择103 Rh,配制标准系列溶液浓度为0、10、20、50、100、500 ug/L，利用内标法建立标准工作曲线，如图1所示，由图可见在配制的浓度范围内响应值与其浓度成正比，曲线线形符合分析测试要求，r=1.000 0。较传统分析方法线性范围宽，精密度好，不同浓度范围样品可以直接测试[4]。

图1 标准曲线

4.3 质谱干扰质量数的选择

硒同位素较多，多原子离子的干扰是质谱测定硒的主要干扰来源[5]。多原子离子40Ar36Ar+、40Ar37Cl+、40Ar38Ar+分别对76Se、77Se、78Se产生干扰，40Ar2+、40Ar40Ca++对80Se产生干扰，81BrH+对82Se产生干扰。通过雾化室制冷减少基于水的干扰，如BrH，优化仪器调谐参数使双电荷Ce++/Ce<2%，可以使82Se满足分析要求，因此本实验选用Se质荷比82为检测质量数。由于82Se天然丰度（8.73%）较低，第一电离能高，仪器响应值较小，测定82Se需要延长采集时间提高准确度。积分时间为2 s，采用He模式，He流速为4.0 mL/min以确保响应信号为噪声的10倍，通过调谐使仪器参数最优保证定量分析的准确性，试验结果见表3。

表3 同量异位素对质量数的选择影响

实验数据表明，土壤中硒定量分析选择82Se测定结果令人满意。

4.4 检出限

按照样品分析的全部步骤，重复7次低浓度（0.5×10-3mg/kg）样品，试验结果见表4。

表4 试验样品计数（CPS）

实验得出检出限为0.02×10-3mg/kg，检出限低，结果稳定，满意分析要求。

4.5 消解温度的选择

称取试样加HF、HClO4加热至白烟冒尽，消解温度对结果影响大，为了获得较好的消解控制温度，本实验选用82Se，积分时间为2 s，采用He模式，以内标法定量，对不同浓度的样品选用不同温度进行试验比对，试验结果见表5。

表5 消解温度对结果的影响 单位：mg/kg

通过本实验研究表明，土壤中的82Se消解过程中受温度影响比较大，200 ℃结果均可满足要求，温度过低消解时间过长，费时，成本高，温度过高有机硒容易挥发，通过实验表明消解温度200 ℃比较理想。

4.6 多元素同时测定

建立硒与《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）中农用地土壤污染风险筛选值的基本项目镉、砷、铅、铬、铜、镍、锌8种元素的质谱分析方法。以酸加热消解样品，定容酸度过小易造成某些元素水解，酸度过大会对某些元素造成干扰，同时对锥孔腐蚀较大，影响采样锥和截取锥的使用寿命，经过多次试验选定2%的硝酸介质。对于基体效应可用内标法和标准加入法消除[6]，优化仪器工作参数，经过实验选择质谱同位素为111Cd、75As、208Pb、52Cr、63Cu、60Ni、66Zn、82Se，采用Ge、Rh、Re为内标，有效校正基体对待测元素产生的干扰信号抑制现象，较传统方法可以实现多元素同时测定，分析速度快、精密度高、准确度好、方法检出限低[7]，试验结果见表6。

表6 多元素同时测定结果 单位：mg/kg

5 结论

（1）本实验表明离子的质荷比所对应的响应值（CPS）与其浓度、积分时间呈正相关,硒的电离能高难电离，质荷比82的硒天然丰度低，采用2.0 s的积分时间。

（2）本实验确定土壤中硒定量分析是测定82Se结果比较理想。

（3）本实验分析了样品消解时温度对样品影响很大，消解温度200 ℃消解较好，省时且结果令人满意。

（4）本实验的电热板消解成本较低、分析速度快、检出限低、数据稳定、结果满意[7]。

（5）较传统方法可以实现多元素同时测定，精密度高、准确度好。