退火温度对NiCoCrMn高熵合金激光熔覆层组织与耐腐蚀性能的影响

陈文涛，马莉冰

(河南科技职业大学1.汽车工程学院,2.机电工程学院,周口 466000)

0 引 言

45钢具有优异的综合力学性能和低成本等特点，广泛应用于化工、机械、建筑等领域[1-3]。在实际应用中，45钢构件通常在腐蚀性介质中服役，所以，腐蚀(尤其点蚀)是45钢构件常见的失效原因之一。腐蚀失效通常发生在45钢表面，因此可以通过对45钢进行表面改性来提高其耐腐蚀性能。目前，有关45钢的表面改性涂层材料的研究主要集中在不锈钢[4]、镍基合金[5]、非晶合金[6]、石墨烯[7]和复合材料[4, 8]上。与传统合金不同，高熵合金通常含有多种主要元素，且这些元素以等原子比或近等原子比存在[9]，因此，高熵合金通常具有简单的面心立方、体心立方或者密排六方的无序固溶体结构[10-15]，可以有效降低由于形成原电池而导致的加速腐蚀效应[16]，具有良好的耐腐蚀性能，此外，高熵合金的成本不高，且耐磨损性能较好[17]。因此，高熵合金被认为是新兴的表面改性材料。但是，有关45钢表面高熵合金涂层材料的研究却鲜有报道。高熵合金涂层的制备技术主要包括热喷涂[18]、激光熔覆、化学气相沉积[19]和物理气相沉积[20]等，其中，激光熔覆技术以其快速、高效的优势，成为热度最高的制备技术之一[21]。激光熔覆过程中熔池凝固时的温度梯度极大，冷却速率极高，所制备的合金涂层通常为柱状晶组织，晶粒内部存在大量的胞状亚结构，且伴有凝固偏析;偏析的存在可能会降低涂层的耐腐蚀性能[17]。目前，高熵合金激光熔覆层的研究多集中在对沉积态熔覆层组织及耐腐蚀性能的探索上，有关后续退火处理对激光熔覆层凝固偏析及耐腐蚀性能的影响却鲜有报道。NiCoCrMn高熵合金具有面心立方结构[22]，且与45钢的晶体结构一致，二者之间可能具有良好的结合性能。此外，面心立方结构的高熵合金与激光加工的兼容性更好，更容易获得致密的熔覆层(即无裂纹、孔隙率低的涂层)。因此，作者以45钢为基体，利用激光熔覆技术在其表面制备NiCoCrMn高熵合金熔覆层，研究了退火温度对熔覆层组织和耐腐蚀性能的影响，以期为获得高性能的高熵合金涂层提供参考。

1 试样制备与试验方法

基体材料为45钢，尺寸为100 mm×100 mm×10 mm，其化学成分为(质量分数/%)0.28Si，0.43C，0.25Cr，0.60Mn，0.23Ni，余Fe。基体材料用砂纸打磨，丙酮清洗后待用。熔覆材料为用旋转电极雾化法生产的NiCoCrMn(原子比)高熵合金粉末，粉末平均粒径为83 μm，粉末颗粒呈球状，如图1所示。采用LDM1500型激光同轴送粉设备在45钢表面进行激光熔覆，在氩气保护下进行。通过前期对激光熔覆参数的优化，确定最终激光功率为400 W，扫描速度为10 mm·s-1，开口间距为450 μm，送粉速率为23 g·min-1，送粉气体为氩气,激光束斑直径为0.6 mm。每层大约打印178道，共打印2层，熔覆层尺寸为80 mm×80 mm×1 mm。在LT 15/13型马弗炉中对熔覆试样进行退火处理，退火温度分别为700，800，900，1 000 ℃，保温时间为2 h，冷却方式为水冷。

图1 NiCoCrMn高熵合金粉末形貌Fig.1 Morphology of NiCoCrMn high-entropy alloy powder

采用 Rigaku D/MAX-IIA型X射线衍射仪(XRD)分析沉积态和退火态熔覆层的物相组成，采用铜靶，扫描电压40 kV，扫描电流100 mA，扫描范围40°～95°，扫描速率1 (°)·min-1。利用FEI Magellan 400L XHR型扫描电子显微镜(SEM)的电子背散射衍射(EBSD)模式观察熔覆层的晶粒形貌，并利用附带的能谱仪(EDS)进行微区成分分析。利用Thermo-Calc平台通过Scheil凝固过程模拟，分析NiCoCrMn高熵合金凝固过程的元素偏析。利用渐进式负载划痕试验测试熔覆层与基体的界面结合情况，载荷为0～100 N。采用DECCA HV-1000型维氏硬度计测熔覆层的硬度，载荷为4.9 N，保载时间15 s，测8个点取平均值。采用电化学工作站进行电化学试验，腐蚀介质为质量分数3.5% NaCl溶液，三电极系统，参比电极采用Ag/AgCl电极，辅助电极采用铂片，工作电极为NiCoCrMn熔覆层，工作面积为10 mm×10 mm。为保证系统稳定性，在测试前先进行30 min的开路电位测试。

2 试验结果与讨论

2.1 对物相组成的影响

由图2可见:沉积态NiCoCrMn高熵合金激光熔覆层为典型的单相面心立方固溶体结构，与传统铸造的NiCoCrMn高熵合金的晶体结构相同[22]；不同温度退火处理后熔覆层的物相组成未发生明显变化，仍呈单相面心立方结构， 表明NiCoCrMn高熵合金具有优异的相稳定性。

图2 沉积态及不同温度退火后NiCoCrMn高熵合金激光熔覆层的XRD谱Fig.2 XRD patterns of as-deposited and annealed NiCoCrMn high-entropy alloy laser cladding layers at different temperatures

2.2 对显微组织的影响

由经典凝固理论可知，固/液界面前沿新形核的凝固核心体积分数直接决定了晶粒形貌[23]：当凝固核心体积分数低于0.66%时，组织由柱状晶组成；当凝固核心体积分数处于0.66%～49%之间时，组织由柱状晶与等轴晶的混合晶粒组成；当凝固核心体积分数高于49%时，柱状晶的生长会被完全阻碍，最终形成等轴晶组织。由图3可见:沉积态激光熔覆层呈现典型的柱状晶组织，这是由于熔池凝固时温度梯度极高，凝固速率(或固液界面移动速度)极快，这样的凝固条件通常导致只有数量极少的新形核凝固核心产生，因此凝固组织主要由柱状晶组成；经700，800，900 ℃退火处理后，晶粒形貌未发生明显变化，仍呈现典型的柱状，但当退火温度升高至1 000 ℃时，晶粒为等轴状。这是由于激光加工过程中冷却速率极高，产生的柱状晶组织极度不平衡，内部储存了大量的应变能，在退火过程中应变能得到释放，促使组织发生回复及再结晶，新形核的等轴晶组织内部应变极低，退火温度为1 000 ℃时发生了再结晶，组织完全为等轴晶。

图3 沉积态及不同温度退火后NiCoCrMn高熵合金激光熔覆层的EBSD形貌Fig.3 EBSD morphology of as-deposited (a) and annealed (b-e) NiCoCrMn high-entropy alloy cladding layers at different temperatures

由图4可见：沉积态与经700，800 ℃退火处理的激光熔覆层晶粒内有典型的胞状亚结构，表明激光熔覆过程为胞状凝固而非传统铸造过程中的树枝晶凝固，胞状凝固亚结构的尺寸在2～5 μm。由表1可见，沉积态激光熔覆层中的镍、锰偏聚在胞状亚结构胞壁上，而钴、铬偏聚在胞内。由图5可以看出，凝固过程中，随着温度的降低，液相中镍、锰含量逐渐增加，钴、铬含量逐渐降低。因此，先凝固区域(胞内)富集钴、铬，而后凝固区域(胞壁)富集镍、锰。虽然研究[24]表明，当激光加工过程的(如选区激光熔化)冷却速率极高时，高熵合金元素分布会十分均匀，不会出现明显的元素偏析现象；但是激光熔覆后却能观察到明显的元素偏析现象。这是由于激光熔覆过程采用激光-送粉机制，其激光功率高，扫描速度小，通常低于20 mm·s-1，熔池尺寸大，所以冷却速率相对较低，通常在103℃·s-1[25]；较低的冷却速率不足以抑制NiCoCrMn合金元素在凝固过程中的偏析。经700，800 ℃退火处理后，激光熔覆层晶粒内部的胞状亚结构未发生明显变化，且凝固过程中产生的元素偏析也未得到消除。当退火温度升高至900，1 000 ℃时，凝固偏析已经被完全消除。由图6可见，经1 000 ℃退火后，激光熔覆层晶粒内部的胞状亚结构已经完全消失， 镍、钴、铬、锰元素分布十分均匀。

图4 沉积态与不同温度退火后NiCoCrMn高熵合金激光熔覆层的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of as-deposited (a) and annealed (b-c) NiCoCrMn high-entropy alloy laser cladding layers at different temperatures

表1 沉积态与退火态NiCoCrMn高熵合金激光熔覆层胞状亚结构胞壁和胞内的化学成分

图5 Scheil模拟得到NiCoCrMn高熵合金液相在激光熔覆凝固过程中成分的演变Fig.5 Compositional evolution of liquid phase of NiCoCrMn high-entropy alloy during laser cladding solidification by Scheil simulation

图6 1 000 ℃退火后NiCoCrMn高熵合金激光熔覆层的SEM形貌与元素面扫描结果Fig.6 SEM morphology (a) and elemental mapping results (b) of NiCoCrMn high-entropy alloy laser cladding layer after annealing at 1 000 ℃

2.3 对界面结合和硬度的影响

由图7可见，随着载荷的增加，沉积态及不同温度退火态激光熔覆层的声发射信号基本稳定，未出现显著上升趋势，仅有小锯齿状波动，表明界面结合良好。这是由于基体与熔覆层均为面心立方结构，在激光熔覆过程中，45钢基体发生部分重熔，与NiCoCrMn高熵合金中元素反应形成固溶体，实现了良好的冶金结合。

图7 沉积态与不同温度退火后NiCoCrMn高熵合金激光熔覆层的划痕测试声发射信号Fig.7 Acoustic emission signals of scratch tests of as-deposited and annealed NiCoCrMn high-entropy alloy laser cladding layers at different temperatures

沉积态与700，800，900，1 000 ℃退火后熔覆层的维氏硬度分别为346，321，295，277，212 HV。沉积态熔覆层的硬度较高，这是由于组织内部位错密度较高，激光快速凝固过程使胞状凝固亚结构的胞壁上形成密度高达1014m-2的位错，从而产生明显的位错强化[26]。退火可起位错密度降低及位错湮灭，导致硬度降低，但是经1 000 ℃退火后激光熔覆层的维氏硬度仍然保持在200 HV以上。

2.4 对耐腐蚀性能的影响

由图8可见：45钢基体在质量分数3.5% 的NaCl溶液中没有明显的钝化阶段；沉积态与经700，800 ℃退火的激光熔覆层也未出现明显的钝化阶段；当退火温度为900，1 000 ℃时，极化曲线出现明显的钝化平台，即随着自腐蚀电位的升高，自腐蚀电流密度几乎保持不变。由表2可以看出：熔覆层自腐蚀电位高于45钢基体，自腐蚀电流密度低于45钢基体，耐腐蚀性能优于基体；随退火温度的升高，熔覆层的自腐蚀电位增大，当退火温度为1 000 ℃时，熔覆层的自腐蚀电位达到最大为-0.160 V；随退火温度的升高，熔覆层的自腐蚀电流密度降低，当退火温度为1 000 ℃时，熔覆层的自腐蚀电流密度达到最小为2.488×10-8A·cm-2。退火处理能进一步提高NiCoCrMn高熵合金激光熔覆层的耐腐蚀性，且随退火温度的升高，耐腐蚀性能增强。经1 000 ℃退火的激光熔覆层的耐腐蚀性能最优，且优于在其他钢铁材料表面制备的高熵合金激光熔覆层[27-30]。这是由于在含有氯离子的腐蚀溶液中，45钢的腐蚀模式为点蚀，而NiCoCrMn高熵合金的高熵效应以及激光熔覆过程中的快速冷却效应，使激光熔覆层形成极细的简单面心立方结构的组织，有效降低了由于形成原电池而导致的加速腐蚀效应[16]。此外，1 000 ℃下的退火可有效消除激光熔覆层组织的凝固偏析，铬元素的均匀分布可以促进均匀钝化膜的形成，从而提高耐腐蚀性能。

图8 基体及沉积态和退火后NiCoCrMn高熵合金激光熔覆层的极化曲线Fig.8 Polarization curves of substrate, as-deposited and annealed NiCoCrMn high-entropy alloy laser cladding layers

表2 基体及沉积态和退火态NiCoCrMn高熵合金激光熔覆层的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度

3 结 论

(1) NiCoCrMn高熵合金激光熔覆层呈单相面心立方固溶体结构，沉积态与700，800，900 ℃退火态激光熔覆层均由典型的柱状晶组织组成，1 000 ℃退火后组织发生回复与再结晶，柱状晶组织转变为等轴晶组织；沉积态与700，800 ℃退火态激光熔覆层的晶粒内部存在大量胞状亚结构和凝固偏析现象，胞壁富集镍、锰元素，而胞内富集钴、铬元素。

(2) 沉积态及不同温度退火后NiCoCrMn激光熔覆层与基体具有良好的冶金结合，激光熔覆层的维氏硬度随退火温度的升高呈降低趋势。

(3) 与45钢基体相比，沉积态激光熔覆层的自腐蚀电位较高，自腐蚀电流密度较低，耐腐蚀性能提高；退火处理可进一步提高其耐腐蚀性能，且随退火温度的升高，激光熔覆层的自腐蚀电位增大，自腐蚀电流密度降低，耐腐蚀性能增强；当退火温度为1 000 ℃时，激光熔覆层的凝固偏析现象消失，铬元素均匀分布促进均匀钝化膜的形成，耐腐蚀性能达到最优。