举例讲解地球化学中类质同象基本条件和置换法则*

黄 鑫 王汶卓 武 力 肖婷露

（广东海洋大学海洋与气象学院 广东湛江 524088）

物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置被介质中的其他质点（原子、离子、络离子或分子）所占据，只引起晶格常数微小改变，而晶格构造类型、化学键类型、离子的正负电荷平衡保持不变或相近，这一现象称之为类质同象[1-2]。混入晶体的物质称为类质同象混入物，含类质同象混入物的晶体称为混晶或固溶体[1-2]。

一、类质同象基本条件

1.晶体化学条件

（1）原子或离子半径相近

离子电价和离子类型相同的离子键化合物中，原子或离子半径相近时，易发生类质同象[1-2]。一般说来，原子或离子半径差异＜15%时，能够完全类质同象；原子或离子半径差异为20%-40%时，高温情况下能够类质同象，温度下降则固熔体分解；原子或离子半径差异＞25%-40%时，仅在高温情况下发生有限的类质同象[1-2]。例如：Mg2+半径为0.78Å，Fe2+半径为0.83Å，在橄榄石中，这两个离子能够完全类质同象。

在本人前面文章中[3]，将地球化学亲和性类比为阳离子这个“女性”找对象的倾向。本文中，我们将类质同象类比成阳离子这个“女性”找“闺蜜”的现象。从类质同象的定义可知，当某个阳离子替代自己的“闺蜜”时，“闺蜜”所处的环境和结构不会发生大的改变。以两个要好的闺蜜共穿衣服为例，只有当两个闺蜜（原子或离子）身材（半径）相近时，两个闺蜜共穿衣服才不会让人感觉奇怪，她们不管是短袖、长袖或外套都能共穿（完全类质同象），而当两个闺蜜身材有一定差距时，只有类似较为宽松的外套等衣服才能共穿（有限类质同象）。

（2）化学键类型相同或相似

在判断元素间类质同象规律时，化学键性是第一位的。元素间具有相同或相近的键性，是发生元素类质同象的重要条件[1-2]。例如：Cu+（0.96Å）和Na+（0.98Å）以及Hg2+（1.12Å）和Ca2+（1.06Å），两者间半径相似，电价相同，但是在钙、钠硅酸盐造岩矿物中很少有Cu+、Hg2+存在，在硫化物（Cu、Hg）矿物中也不易发现Na+、Ca2+。

上文中提到两个闺蜜要能够共穿衣服，有个重要条件是两个闺蜜身材（半径）相近，然而，不是每个身材相近的女性都能成为闺蜜。显然，性格相投、世界观相近（化学键类型相同或相似）才是两个女性（阳离子），能成为闺蜜（类质同象）的主要原因。因此，Na+、Ca2+这类具有强亲氧性的“女性”，很难和Cu+、Hg2+这类具有强亲硫性的“女性”成为“闺蜜”。这两类女性（阳离子）因为性格和世界观（地球化学亲和性）的不同，导致她们找对象的倾向（倾向与氧或硫结合）具有很大差异，使得她们很难成为闺蜜亲密共生。

（3）代换前后总电价平衡

类质同象发生的一个基本要求是类质同象发生前后，晶体结构和性质不变或相近，这就要求代换前后总电价必须保持平衡[1-2]。在电价相同离子代换过程中，代换前后电价不变，因此，代换过程中，不需要其余离子的参与和帮助，例如：在橄榄石中，Mg2+离子和Fe2+离子能够完全类质同象。而当两个离子或离子团具有不同的电价时，“电价补偿”即为异价离子间发生类质同象的前提。例如：①离子数发生变化的替换：在云母中常见的类质同象替换3Mg2+→2Al3+（云母）；②高+低价离子替换中价离子：在磷灰石中常见的Ce3++Na+→2Ca2+；③成对离子替换：在钾长石中常见的Pb2++Al3+→K++Si4+；④正负离子同时替换：在磷灰石中常见的Ce3++O2-→Ca2++F-。

我们将离子电价类比为离子这个“女性”的“天赋”，这里的天赋包括家庭背景、颜值、智商等，显然两个女性的这些天赋接近时，她们更容易成为闺蜜（类质同象）。当两个女性天赋存在差异时，即需要一些条件来进行弥补，如后天努力、化妆打扮、学习进修等，如此这两个女性才能具有相同或相近的社会地位（代换前后性质保持不变或相近），成为闺蜜（类质同象）。

（4）矿物晶体构造特征

矿物晶体构造愈复杂、愈松弛（偏离最紧密堆积愈远），元素间发生类质同象的可能性愈大、程度越高[1-2]。例如：沸石类矿物海绵状晶格中常发生以下类质同象过程：2K+→Ba2+、2K+→Ca2+、2Na+→Ca2+，由于体系较松弛，晶格中有较大的空间，一些类质同象可以不顾体积差异而进行替换；相反，橄榄石为紧密堆积的岛状结构（斜方晶系），除造矿元素和Ni、Cr等外，其余元素因为体积等差异，难以以类质同象进入到橄榄石晶格中去，造成其它微量元素含量极低。

同样以两个闺蜜共穿衣服类比，当共穿的衣服是羽绒服等比较宽松的衣服时，对于两个闺蜜的身材相似的要求就没有那么高了。因此，对于羽绒服这类特殊的衣服（结构松弛），两个闺蜜（类质同象置换的原子或离子）之间甚至可以不顾身材差异（体积差异）共用；相反，对于衬衫等这类比较贴身的衣服（如橄榄石这类紧密堆积结构），除了衣服主人之外，只有少数身体特别相近的闺蜜（如Ni、Cr等），才能共穿（进入到橄榄石晶格）。

（5）能量变化因素

发生类质同象元素间，其晶体的生成热应相近[1-2]。例如：斜长石系列和碱性长石中钠长石-钾长石间，发生Ca-Na-K替换，钠、钙长石之间能量相似，可以形成斜长石完全类质同象系列；碱性长石中钾、钠长石为高温类质同象混熔，低温固熔体分解；而钙和钾长石基本是不能形成类质同象的情况。究其原因是，钾长石生成热为491.4KJ/mol，远高于钠长石（247.8KJ/mol）和钙长石（256.2KJ/mol），因此，生成热相近的钠长石和钙长石能够完全类质同象，而钾长石因为生成热高，只能高温类质同象。

当一个性格和爱好各方面都类似的闺蜜组成一个小团体时，想要这个小团体比较和谐稳定，那么，她们之间竞争、攀比和较劲等问题就不能过于强烈。当其中一个闺蜜的加入，使得竞争、攀比和较劲等问题（生成热）增长起来，就必然造成这个团体（晶格）的不稳定，最终结果就会将这个造成不稳定的闺蜜排挤出去（类质同象不发生）。

2.物理化学条件

（1）组份浓度——“补偿类质同象”

矿物从熔体或溶液中结晶时，若某种组份不足，体系中性质相似的其他元素以类质同象方式进入晶体，以弥补不足[1-2]。例如：磷灰石Ca5[F（PO4）3]从熔体中结晶时，其正常的Ca：P分子数比为5：3，若熔体中P含量相对于Ca含量过量，Sr、Ce等离子则以类质同象替换进入磷灰石晶格，以填补Ca的不足。

以房屋建造类比结晶过程，正常情况下，我们建造房屋（磷灰石结晶）时，混凝土和砖块是按照一定比例使用的（Ca：P成比例），若突然发现混凝土过量（P过量），而砖块不足时（Ca含量不足），与砖块（Ca离子）性质类似的石头等（Sr、Ce等离子）将更可能被工人利用，来弥补砖块（Ca离子）的不足。

（2）氧化还原电位

不同的氧化还原电位情况下，变价离子价态将可能发生变化，元素地球化学亲和性将出现一定的变化，离子半径也产生较大的变化，这就可能使得原本密切共生的离子间，发生分离[1-2]。例如：还原内生条件下：Fe2+（0.83Å），Mn2+（0.91Å）亲密共生；氧化表生条件下：Fe3+（0.64Å），Mn4+（0.52Å）彼此分离。

我们仍以两个闺蜜为例，当生活和成长环境变化后，俩人可能就慢慢变得陌生起来。例如：很多大学生在大学兴趣相投，关系十分要好（亲密共生），之后可能因为升学、工作等原因，两个关系要好的同学就可能联系变少，变得陌生起来（分离）。

二、类质同象置换法则

1.Goldschmidt类质同象法则

（1）隐蔽法则

具有相近半径和相同电荷的两个离子，其行为取决于其丰度，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素进入由主量元素的矿物晶格，即微量元素被主量元素所“隐蔽”[1-2]。例如：K+：主量元素，形成钾长石、云母类等矿物；Rb+：微量元素，以类质同象形式被K“隐蔽”。

当两个闺蜜（相近半径和相同电荷的两个离子）合伙建一栋房子（结晶），当办理的房产证只能有其中一个闺蜜的名字（表现出某种矿物的性质）时，房产证上名字只能是贡献多的闺蜜（主量元素构成矿物晶格），而贡献少的闺蜜只有居住权（类质同象），而没有所有权（被隐蔽）。

（2）半径法则

两种离子电价相同、半径有差别时，半径小的离子趋于早期进入矿物，而半径较大的离子（化学键弱）趋于在晚阶段矿物中富集[1-2]。例如：Mg2+和Fe2+具相同电价，但离子半径逐渐增大，岩浆结晶过程中，早期形成的橄榄石MgO含量高，晚期形成的橄榄中FeO含量增加。类似现象也存在于辉石、角闪石和黑云母等矿物中。

正如我们在路上开车遇到堵车一样，比较小巧的车，更容易通过堵车或者障碍，而大巴车等大型车辆通过堵车区域需要的时间更长，特别是当两辆车在性能相似的情况下，车辆大小的影响就更加明显。因此，比较小巧的车（半径小的离子）会较早闯过堵车区域（早期进入矿物），而大型车辆（半径大的离子）会更晚达到目的地（晚阶段矿物中富集）。

（3）电价法则

若两个离子半径相近、电荷不同，则高电荷离子优先进入早期结晶矿物，称被“捕获”，而低价电荷离子被“允许”进入晚期结晶矿物[1-2]。例如：当富含主量元素Mg2+和Fe2+的熔体中存在微量元素Sc3+和Li+，根据电价法则，则高价的Sc3+被早期辉石、角闪石等铁镁矿物所“捕获”（Li+仍在熔浆中），在基性、超基性岩中富集。低价的Li+被晚期黑云母、电气石等铁镁矿物所“允许”，在酸性岩、伟晶岩中富集。

将性质和半径相似电价不同的离子类比为两个学识和颜值等条件相似而嫁妆不同的女性，显然更多的男性会优先选择嫁妆更高的女性。因此，嫁妆更多的女性（高电荷离子）将更早成家（优先进入早期结晶矿物），而嫁妆较少的女性（低价电荷离子）则会较晚成家（进入晚期结晶矿物）。

2.Ringwood类质同象法则

（1）电负性法则

价态和离子半径相似的不同阳离子，具有较低电负性的离子优先进入矿物晶格：相对于高电负性竞争阳离子，低电负性阳离子与阴离子间能形成更强的离子键[1-2]。例如：当富含主量元素Mg2+（0.78Å）和Fe2+（0.83Å）的熔体中存在微量元素Zn2+（0.83Å）时，按照上述Goldschmidt法则Zn能以类质同象形式进入铁镁硅酸盐晶格中。然而，事实上，硅酸盐熔体中Zn多形成ZnSiO4（硅锌矿）、Zn4[Si2O7][OH]2·2H2O（异极矿）。究其原因是，电负性低的Mg2+、Fe2+将优先进入铁、镁硅酸盐晶格，电负性高的Zn2+于晚期形成独立硅酸盐矿物。

在阴阳离子成键过程中，电负性小的阳离子更易失去电子与阴离子成键。将价态和离子半径相似的不同阳离子类比为两个学识、颜值和嫁妆等条件类似的女性，将电负性的不同类比为女性的性格内向或外向。内向的女性比较保守，而外向的女性比较活泼，比较善于沟通和交流。因此，外向的女性（电负性低的离子）往往更容易找到合适对象成家（优先进入矿物晶格），而内向的女性（电负性高的离子）则比较难找到合适对象成家（进入晚期矿物），甚至一直保持单身状态（晚期富集单独成矿）。

结语

本次举例类比讲解了地球化学中类质同象的基本条件和置换法则，大大加深了学生对于类质同象的基本条件和置换法则的理解和记忆，使学生在今后的学习和应用过程中更加熟练地掌握和运用类质同象的基本条件和置换法则的相关内容，达到了很好的讲授效果。