从富硒茶叶中提取碳钢酸洗缓蚀剂

郝鑫铭，廖欣怡，周晓荣，廖瑞一苏，肖雅馨，顾源，宋垚

（武汉轻工大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023）

随着人们对环保和安全认识的逐渐提高，各国均限制有毒、污染环境的缓蚀剂的应用，开发环境友好型的缓蚀剂成为近年来的研究热点［1］。从天然植物中提取物质并用作缓蚀剂，是目前开发新型绿色缓蚀剂的途径之一［2］。具有价格低廉、毒性小或是没有毒性，可以直接排放的缓蚀剂备受研究者的青睐。目前已经有将大蒜、竹叶、柚子皮、薄荷叶等提取物应用于开发绿色缓蚀剂的研究报道［3-6］。中国作为传统的产茶大国，产量一直排名世界第一，占40%左右，其中绿茶的比例超过60%。在中国有近20个省份均有产茶工业，湖北省排名第5。恩施州富硒绿茶名列湖北十大名茶排行榜，来源丰富。绿茶有抗氧化、防衰老的功效，富硒绿茶更被认为是可增强这些功效的精品，且目前尚未有应用于缓蚀剂研究的报道。本研究选择本省出产的富硒绿茶，采用简单的水浸提取法制备用于HCl溶液中碳钢的缓蚀剂，并对其吸附行为和机理进行了分析。

1 实验

1.1 试剂及仪器

采用茶叶为富硒绿茶（宣恩县宝泰贡茶有限公司）。主要使用的化学试剂有无水乙醇和浓盐酸，均为国产分析纯试剂。配制溶液均使用去离子水。使用Q235型碳钢标准腐蚀试片（腐蚀面积为12 cm2）作为测定对象。

主要使用的仪器为：电子天平（AR224CN，奥豪斯仪器有限公司），电热恒温干燥箱（DUG-9147A，上海精宏实验设备有限公司），电化学工作站（CHI604E，上海辰华仪器有限公司），恒温水浴锅（HH-2，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）。

1.2 碳钢腐蚀试片的预处理

先采用600～1000#金相砂纸依次对碳钢片进行打磨。然后，将打磨过的碳钢片分别用蒸馏水、无水乙醇清洗干净，置于玻璃干燥器中干燥2 h，用分析天平称重，记下碳钢片的初始质量（m0）。最后，将预处理后的碳钢片保存在干燥器中备用。

1.3 缓蚀剂的制备

采用水浸提取法。称取5 g干燥富硒绿茶，置于150 mL锥形瓶中，加入100 mL去离子水，密封。浸泡提取24 h，过滤，即得缓蚀剂原始溶液，浓度c记为50 g·L-1。

1.4 腐蚀溶液制备

用缓蚀剂原始溶液和浓盐酸（12 mol·L-1）、去离子水配制不同缓蚀剂浓度的腐蚀溶液，盐酸浓度固定为1 mol·L-1。

1.5 缓蚀效率测试

1.5.1失重法

恒定在25℃，进行全浸没实验，腐蚀时间设定为24 h。腐蚀后，取出碳钢片，观察并记录碳钢片表面的腐蚀情况，随后用软毛刷去除腐蚀产物，用纯水、乙醇依次清洗，晾干后在干燥器中干燥2 h，进行称重，记录数据，并利用公式（1）进行缓蚀效率计算［7］：

式中：η为缓蚀效率，%；ΔW0为不含缓蚀剂的碳钢片的平均失重，mg；ΔW为含不同缓蚀剂时的碳钢片的平均失重，mg。

用公式（2）计算碳钢片的腐蚀速率：

式中：v′为含缓蚀剂时碳钢片的腐蚀速率，g·m-2·h-1；ΔW为含缓蚀剂的碳钢片的平均失重，mg；As为碳钢片的腐蚀表面积，m2；t为腐蚀时间，h。当公式（2）中用ΔW0计算时，得v0'，即不含缓蚀剂时碳钢片的腐蚀速率。

1.5.2电化学交流阻抗法

恒温25℃，预先在三电极电解池中注入适量的腐蚀溶液，以经过预处理的碳钢电极（0.5 cm2）作为工作电极，铂片电极为对电极，用饱和甘汞电极为参比电极，进行电化学交流阻抗谱测试。测试开路电位（OCV）直至达到稳态（3 min内电极电位的变化不超过1 mV）。在EIS（Electrochemical Impedance Spectroscopy）模式下，在OCV±5 mV的范围内，0.001～100 kHz之间进行测试。使用Zview软件根据等效电路模型进行拟合，以得到极化电阻值（Rct），根据公式（3）计算缓蚀效率。式中：IE（inhibition efficiency）为缓蚀效率，%；Rct为加入缓蚀剂后的电荷转移电阻，Ω·cm-2；Roct为不加入缓蚀剂后的电荷转移电阻，Ω·cm-2。

1.5.3极化曲线法

采用恒温25℃，在三电极电解池中，以经过预处理的碳钢电极（面积为0.5 cm2）作为工作电极，铂片电极作为对电极，用饱和甘汞电极为参比电极，以5 mV·s-1的扫描速率对碳钢电极在OCV±200 mV的范围内进行稳态极化曲线测试。用电化学工作站自带软件进行Tafel拟合，得到电化学腐蚀参数。

2 结果与讨论

2.1 失重法测试缓蚀效率

在含有不同浓度c的富硒茶叶提取物（SeTE）的1 mol·L-1HCl溶液中测试了碳钢试片的腐蚀失重，根据公式（1）计算出缓蚀效率（η），如图1所示。随着c的增加，SeTE的缓蚀效率增大，c为3 g·L-1时的缓蚀效率已经超过80%。c大于5 g·L-1以后，缓蚀效率随浓度的增加的变化率逐步减小。当c大于20 g·L-1时，缓蚀效率基本不变，维持在96%左右。测试结果表明，SeTE对Q235型碳钢具有优良的缓蚀性能。

图1 SeTE的缓蚀效率与浓度的关系图Fig.1 The relationship of corrosion inhibition efficiency of SeTE and concentration

2.2 SeTE缓蚀作用的热力学分析

缓蚀剂通常是吸附在金属的表面形成吸附层，从而起到抑制腐蚀的作用。通过对缓蚀剂的吸附行为进行热力学分析，可以获得吸附热力学参数，帮助研究者理解缓蚀规律。目前用于研究缓蚀剂的吸附行为的有Langmuir、Freundlich、Temkin三种等温吸附模型。将图1中的数据代入这三个公式进行拟合，发现符合Langmuir吸附模型［5］，如公式（4）所示。

式中：c为缓蚀剂浓度，g·L-1；θ为表面覆盖度，按公式（5）计算；K为吸附平衡常数，L·g-1。

式中：ΔWmin为失重测试中的最小失重，mg；其余的同公式（1）。

根据Langmuir吸附公式做图2，拟合公式为：c/θ=0.5709+0.9902c，线性相关系数R为0.9999。斜率为0.9902，接近于1。计算得平衡常数Kads为1.7262 L·g-1。根据公式ΔGads=-2.303RTlg（55.5Kads）计算出该吸附过程的吉布斯自由能变化值ΔGads为-11.306 kJ·mol-1，其绝对值小于20 kJ·mol-1，表明富硒茶叶提取物在碳钢表面的吸附以物理吸附为主［5］，缓蚀剂组分的分子与碳钢表面原子之间以分子间作用力黏附在一起。

图2 SeTE的c/θ-c图Fig.2 The c/θ-c relationship of SeTE

2.3 温度对SeTE缓蚀效率的影响

研究不同温度下缓蚀剂的缓蚀效率，有助于进一步理解缓蚀机理。在1 mol·L-1HCl溶液中和c为10 g·L-1的1 mol·L-1HCl溶液中的碳钢腐蚀失重数据如表1所示。可以看出，随着温度的升高，茶叶提取物的缓蚀效率降低，在55℃（328 K）时缓蚀效率降低至80%左右。这表明随着温度的升高，提取物在碳钢表面的吸附量降低，符合物理吸附的规律。表1还列出了碳钢的腐蚀速率（v0'，v'）。由表可知，随着温度的升高，碳钢的腐蚀速率增大，但相同温度条件下加入SeTE明显降低碳钢在1 mol·L-1HCl溶液中的腐蚀速率。

2.4 SeTE缓蚀作用的动力学分析

根据表1中不同温度条件下碳钢的腐蚀速率数据，绘制lnv′与1000/T的关系图，如图3所示。图中曲线a为1 mol·L-1HCl溶液，图中曲线b为含有SeTE10 g·L-1的1 mol·L-1HCl溶液。对图3进行线性拟合后，根据方程（6）进一步进行数据处理，通过斜率（-Ea/R）得到腐蚀反应的活化能动力学参数［5］。

表1 碳钢在不含和含有SeTE的1 mol·L-1 HCl中的腐蚀参数Tab.1 The corrosion parameters of carbon steel in 1 mol·L-1 HCl with and without SeTE

式中：v′为碳钢的腐蚀速率，g·m-2·h-1；Ea为腐蚀反应活化能，kJ·mol-1；A为指前因子；T为开尔文温度，K；R为气体摩尔常数，8.314 J·K-1·mol-1。

根据图3拟合可得，在1 mol·L-1HCl溶液中碳钢腐蚀反应的活化能为41.23 kJ·mol-1，在浓度c为10 g·L-1的含有SeTE的1 mol·L-1HCl溶液中碳钢腐蚀反应的活化能为66.67 kJ·mol-1。表明SeTE吸附在碳钢表面的腐蚀活性位点上，加大了反应速度控制步骤的能垒，降低了腐蚀反应的总速率。

图3 碳钢在不含和含有SeTE的1 mol·L-1 HCl中的ln v′-（1000/T）图Fig.3 The ln v′-（1000/T）relation of carbon steel in 1 mol·L-1 HCl with and without SeTE

2.5 极化曲线法测试SeTE的缓蚀效率

在缓蚀剂的研究中，极化曲线测试也是一种表征缓蚀性能的常用方法。通过对曲线的Tafel极化区进行线性拟合，可以得到腐蚀电化学参数，如自然腐蚀电位（Ecorr）、自然腐蚀电流密度（Jcorr）、阴极和阳极Tafel斜率（bc，ba）等，计算出缓蚀效率并且分析缓蚀剂类型。在不含和含有Se TE（c=1 0 g·L-1）的1 mol·L-1HCl溶液中测试了稳态极化曲线，如图4所示。图中曲线a为1 mol·L-1HCl溶液，曲线b为SeTE10 g·L-1的1 mol·L-1HCl溶液。从图4拟合所得的腐蚀电化学参数列于表2中。可以看到，含有SeTE的1 mol·L-1HCl溶液中，碳钢的自腐蚀电位正移了32 mV，自腐蚀电流密度显著减小，计算所得缓蚀效率约为92%，与失重法测试结果一致。在添加SeTE的HCl溶液中，碳钢腐蚀的阴极和阳极Tafel斜率均发生了明显的变化，说明腐蚀反应的机理发生了变化，SeTE对腐蚀反应的阴极过程和阳极过程均有抑制作用，是一种混合型缓蚀剂［6］。

图4 碳钢在不含和含有SeTE的1 mol·L-1 HCl溶液中的极化曲线Fig.4 The polarize curves of carbon steel in 1 mol·L-1 HCl with and without SeTE

表2 碳钢在两种溶液中的腐蚀电化学参数Tab.2 The electrochemical corrosion parameters of carbon steel in two different solutions

2.6 电化学阻抗法测试SeTE缓蚀效率

在三电极电解池中测试了不含和含有SeTE（c=10g·L-1）的1 mol·L-1HCl溶液中的电化学阻抗谱，如图5所示。图中曲线a为1 mol·L-1HCl溶液，曲线b为SeTE 10 g·L-1的1 mol·L-1HCl溶液。用Zview软件对阻抗图谱进行拟合，等效电路如图5中的插图所示，拟合所得的电阻值列于表3中，其中Rs为溶液电阻值，Rct为腐蚀反应极化电阻值。根据公式（3）计算，缓蚀效率约为95%，与失重法和极化曲线法测试结果基本一致。阻抗测试结果表明，SeTE有效地抑制了碳钢与盐酸中的氢离子之间的电化学腐蚀反应，Rct值增大，对电子转移步骤有显著的影响，能够起到良好的缓蚀效果。

图5 碳钢在不同腐蚀溶液中的阻抗谱图Fig.5 The EIScurves of carbon steel in various aggressive solutions

表3 碳钢在不同腐蚀溶液中的电化学阻抗参数Tab.3 The EISparameters of carbon steel in various aggressive solutions

3 结论

（1）用简单的水浸提取法制备含有SeTE的溶液，可用作1 mol·L-1HCl溶液中碳钢材料的绿色缓蚀剂。在25℃，当c达到20 g·L-1时，SeTE的缓蚀效率达到96%。

（2）失重法、极化曲线法和电化学阻抗法测试SeTE在c为10 g·L-1时的1 mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率，结果均表明，25℃时其缓蚀效率达到92%。

（3）根据吸附热力学和动力学分析可知，本研究中的提取物SeTE在碳钢表面主要发生物理吸附，使腐蚀反应的表观活化能增大。根据拟合得到的电化学腐蚀参数可知，提取物属于混合型缓蚀剂，对腐蚀的阴极和阳极过程均有抑制作用。