废旧电路板热解过程中影响溴迁移的研究进展

殷小彤，田萌，刘明庆，陈钰

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083）

随着社会经济的发展，电子废弃物量日益增加，联合国报告显示，2019年全球产生了5360万t电子废弃物，预测2030年全球电子废弃物将达7400万t。电子废弃物的增长率大约是其他固体废弃物的三倍[1]，废旧电路板在这些电子废弃物中约占3%[2]，废旧电路板成分复杂，主要成分是热固性树脂、玻璃纤维和铜，金属含量可达40%，因此享有“城市矿山”的美誉。近年来，国内外大量学者对废旧电路板的资源化回收利用进行了研究，废旧电路板中金属被回收后，剩余的非金属部分是目前处理废旧电路板重点关注的问题，传统方法是将废旧电路板的非金属部分进行焚烧或填埋，但是废旧电路板在焚烧时，电路板中的溴化阻燃剂燃烧不充分极易生成溴代二噁英、苯并呋喃等危害人体健康的物质，产生的酸性气体HBr会腐蚀设备、污染环境；填埋非金属部分不仅占用大量土地，还可能导致地下水污染，从而威胁人类健康。因此需要找到一种合适的方法来减少废旧电路板在处理过程中对环境的危害。目前实验室研究中关于废旧电路板的处理方法有：有机溶剂萃取法、超临界流体萃取法、热解法等，溴化阻燃剂在有机溶剂中的溶解度较小，因此萃取需要的时间长，有的甚至多达50d，即使通过提高温度的方法也难以在短时间内达到理想的效果；超临界流体萃取虽在研究中能达到99%的脱溴效果，但是超临界流体的高成本、对设备的高要求、苛刻的实验条件使得此方法在实际应用中存在较大的困难；废旧电路板在热解时会产生热解固液气三相产物，有一定的利用价值，目前也有很多学者在电路板热解产物的资源化利用上做了很多研究，解决溴化阻燃剂的污染问题是废旧电路板回收利用过程中的必要步骤。

1 热解条件的影响

废旧电路板热解过程可根据热解氛围差异分为两类：一种是废旧电路板在真空环境中热解；另一种是废旧电路板在惰性气体氛围中热解，实验中使用的惰性气体多为氮气。废旧电路板在两种不同的热解氛围下都会产生气、液、固三相热解产物，不同类型电路板的分解温度有所差异，但随着热解过程中温度升高，都可将热解分为小分子物质生成、释放高相对分子质量有机物、树脂的炭化三个阶段。

1.1 热解温度的影响

赵龙[3]对废旧电路板进行热重分析发现，在较高的温度（450～800℃）下，由于树脂基体的扩散限制，热解温度的升高不会提高废旧电路板的热解转化率，且在气体和液体产物中都发现了溴苯、溴酚等，同时气体中还发现了HBr。王小玲等[4]发现在整个热失重过程中，HBr主要产生于最大热失重阶段，且峰值与最大热失重峰对应，说明HBr的生成和溴化环氧树脂主链的断裂是同时的，生成产物中除了HBr，还有溴甲烷、溴乙烯等。通过不同研究可以发现电路板最大热失重温度相近，此温度即为HBr最大生成量的温度，因此热解温度对废电路板热解的影响不容忽视，总结不同作者对电路板热解过程的研究如表1所示。

表1 废电路板热解最大速率

从表1中可看出:电路板最大热解速率大约在320℃，纯四溴双酚A的热解温度明显低于电路板的热解温度，加入电路板后最大失重温度明显增大，考虑在热解过程中实际是溴化阻燃剂先进行热解。不同终温下TG/MS裂解产物的检测结果表明随着热解终温升高，热解产物中溴化物的复杂程度增大，产生此现象的原因是低温下，废电路板热解反应不完全，先释放出小分子的溴化物[10]。Bhaskar等[11]则利用两段热解法对电子废弃塑料混合物进行脱溴，第一阶段在330℃下反应2h，第二阶段在430℃下进行，此两段热解法热解可以使绝大部分溴以溴化氢和有机溴化物的形式汇集于第一步热解的油中，第二步中获得的热解油占总量的60%，但只含有少量的溴。通过研究废旧电路板从大分子单体到苯并呋喃产物的热分解过程和热解途径表明，HBr是在热解初期产生的，然后，树脂体解聚变成大分子单体，随后随机断裂和自由基反应形成热解产物，过高的热解温度不利于HBr的生成。

1.2 压力的影响

对于真空热解的过程来说，真空度对热解产物的种类有一定影响，谢奕标[12]研究表明在升温速率为10℃/min，保温时间为60min，热解终温为500℃时，随着真空度增大，有利于去除气相中的溴酚类产物，气相中的HBr含量增多，不利于SO2、NO2的形成，提高真空度有利于控制尾气中的SO2和NO2，促进了有机溴转化为无机溴，因此在真空热解过程中，适当提高压力有利于热解气中有机溴化物的减少，气体中的HBr可用碱性溶液吸收。真空热解与在氮气氛围下热解相比提高了热解产物挥发性，减少二次裂解反应，真空有利于提高低温下热解分离溴化阻燃剂的效率[13]。

1.3 升温速率的影响

升温速率的改变对气相中有机溴化物的种类几乎没有影响，虽然HBr的浓度随升温速率加快而降低，但总体变化不大，通过液体产物的组成探究升温速率对废电路板热解的影响，在10℃/min和迅速升温过程中，液体中有机溴化物种类未发生改变[5，12]。研究表明，通过调整热解实验参数来改变溴在热解产物中的分布，除温度对其影响较大外，其它实验参数对溴的分布影响较小，所以需要其他方法来更高效的除去废旧电路板中的溴。

2 废旧电路板热解脱溴

在废旧电路板热解过程中，温度是影响溴分布的重要因素，通过热解温度改变各相中溴含量来达到产物脱溴的目的，除了温度外，很多学者选择加入添加剂来进行脱溴，也达到了较好的效果。

2.1 金属氧化物

通过添加ZnO和La2O3可以将HBr的产率降低80%以上，与纯废旧电路板的热解相比，气体中HBr的产率显著降低，添加大量的ZnO时，热解油中没有观察到溴酚的形成[14]，所以ZnO的存在抑制了有机溴化物的生成；CaO是一种典型的碱性化合物，被认为适合捕获酸性化合物，但是与废旧电路板混合热解过程与纯废旧电路板热解产生HBr的产率相当，这可能是由于CaBr2的形成，控制了进一步的溴化反应以及钙化合物与溴的反应所致[15]；Fe系和Ca系氧化物能显著降低热解液体中的溴含量，大部分的溴残留在固相中。其中以Fe3O4和CaCO3的脱溴效果最好，分别有78.74%和90.84%的溴以无机溴的形态残留在热解渣中，有机溴转化为无机溴的效率分别提高到82.25%和92.13%[15]，使大部分的有机溴转化为无机溴的形式，通过洗涤将热解后固体中的无机溴与热解固体分离，金属氧化物的存在，明显减少了热解过程中有机溴比例，但是热解油和热解气中仍有一定含量的溴影响其资源化利用。

2.2 强碱

在废旧电路板热解前使用NaOH浸泡预处理，Br的固着效率可以达到53.6%[17]，脱溴效果相对于强碱直接与废旧电路板混合热解较差。NaOH和Ca(OH)2与废旧电路板混合热解可将高于95%的溴转化为了无机溴，但不影响产率，以NaBr和CaBr2的形式存在于热解渣中，强碱的加入对热解油中溴酚的产生也有很好的抑制效果，实现了热解油、热解气、热解渣全面脱溴，强碱与电路板共热解可以实现产物的高效清洁回收[3，18，19]，由此可以看出强碱的脱溴效果极好，在热解过程中多采用将强碱直接覆盖在废旧电路板上的混合方式，高温、高浓度的强碱对设备腐蚀极其严重，目前强碱类添加剂加入量的标准未进行研究，而适量添加剂的加入对环境和经济都有重要意义。

2.3 分子筛

使用Fe3O4+4A分子筛时，热解液相产物中的无机溴含量去除率为90.47%，有机溴去除率91%左右[20]；Al2O3对热解油轻质化和脱溴的效果比5A分子筛稍差，4A分子筛效果最差[21]，在此过程中复杂的有机溴化物通过分子筛的催化作用转化为小分子化合物；ZSM-5对有机溴化物转化为HBr表现起到了促进作用，使油相中有机溴化物减少3%，若再加入铁粉，热解油中有机溴化物会再减少2%[22]；由以上分析可知：分子筛与金属单质或金属氧化物共同使用比分子筛单独作为添加剂使用效果好得多。

3 溴化阻燃剂热解的动力学模拟

曹海杰[23]研究了典型溴系阻燃剂降解的分子动力学，对六溴十二烷、四溴双酚A、多溴联苯热解过程中的降解转化机理进行计算分析，发现六溴十二烷和多溴联苯热解过程中先发生氢原子和溴原子的解离，而四溴双酚A先发生甲基自由基的解离，而后进行氢原子和溴原子的解离，揭示了不同溴化阻燃剂热解过程中溴的迁移过程。采用基于反应力场的分子动力学模拟废旧电路板热解过程，为解释电路板热解过程中的反应机理以及研究添加剂对电路板热解反应的影响提供了研究手段[24，25]。

4 结束语

通过介绍各种热解条件对溴在各相中分布的影响，得出热解过程中的热解参数如升温速率、压力的变化影响较小，热解终温对溴的分布和存在形式有较大影响，随着热解终温的升高，溴在固体中的残留量变少，但是释放的大分子溴化物增多，较低的热解终温有利于溴以小分子形式释放，热解相同时间，终温高的热解彻底，如果增长低温热解的时间，是否更有利于溴的释放和收集的研究较少。热解过程中溴的脱除率最好的是加入强碱添加剂，可实现热解产物的清洁利用，但强碱的存在对设备腐蚀严重，热解渣中的强碱去除产生大量废水。因此从环境影响程度、经济效益、资源综合化以及工业化应用等方面综合考虑，对废旧电路板中的非金属部分进行资源清洁利用仍有很多问题需要解决。