含铀的高温脱硝废气处理工艺技术

马振荣，李子云，卫宏靓

（中核四0四有限公司，甘肃兰州732850）

以前端“湿法”纯化组织铀纯化转化生产，以铀矿浓缩物为原料，经溶解、萃取纯化后，铀以硝酸铀酰的形式存在于中间产品液中。根据后续工序加工需求，需将中间产品液转形成固态的三氧化铀（分子式：UO3），以便于产品的贮存和运输。工业上常见的三氧化铀制备方法有硝酸铀酰[分子式：UO2(NO3)2，其六水合物UO2(NO3)2·6H2O简称UNH]脱硝、重铀酸铵[分子式：(NH4)2U2O7，简称ADU]热解及三碳酸铀酰铵[分子式(NH4)4UO2(CO3)3，简称AUC]热解三种方法。与ADU、AUC制备方法相比，因无需添加任何沉淀剂而具有流程短、废液产生率低等优点，UNH脱硝法制备UO3工艺[1]已成为国际铀纯化转化技术重点发展方向之一。

采用UNH脱硝法制备三氧化铀工艺，在实现液相产品向固态产品的转化生产过程中，会产生一定量的脱硝尾气。该工艺技术决定脱硝尾气具有300℃左右的温度，且含有氮氧化物、细微的三氧化铀颗粒。其中，氮氧化物与血红蛋白有非常强的亲和力，若被人体及动物吸入体内，能够刺激呼吸器官，较易引起支气管炎和肺气肿等病症；氮氧化物与空气中的水相遇形成酸雨、酸雾，对植物、大自然环境也有损害[2]；同时，氮氧化物还会产生二次污染，如氮氧化物中的NO存在，会使O3分解从而破坏臭氧层。氮氧化物已被列入我国“十二五”期间需要降低排放量的主要污染物之一，其治理方法主要有催化还原法[3～5]、活性炭吸附法[6～8]、超声波技术[9]、液体吸收法[10]、微生物法[11]等，已成为环保领域的主要研究方向。因此，脱硝尾气必须经过一系列的净化处理，回收了铀，氮氧化物浓度符合环境保护要求后才能排往大气。

1 工艺技术路线

1.1 NOx废气的来源及特性

硝酸铀酰热解脱硝制备UO3生产过程中，脱硝流化床以压缩空气为流化气、雾化气和反吹气，进料为硝酸铀酰的硝酸水溶液，在300～350℃的床层反应区，硝酸铀酰和硝酸在吸热的条件下发生热解脱硝反应。通过这个反应过程，铀从硝酸铀酰转化为UO3固相，完成了相态转化。硝酸铀酰热解脱硝，其反应方程式如（1）式，硝酸发生分解，其反应方程式如（2）式。

硝酸铀酰热解脱硝后，硝酸根分解生成NO2、NO、O2，在气相中O2存在的情况下，NO与O2发生反应，转化为NO2。同时，硝酸铀酰溶液中的水及结晶水，经过300℃温度后，以水蒸气形式存在于脱硝废气中。在流化床剧烈返混状态下，所有气相态物质混合形成均一气相。气相会携带一定量微小颗粒的三氧化铀离开流动的床层。为了回收气相中三氧化铀颗粒，在脱硝流化床顶部设置了管式除尘器对气相进行气固分离。受管式除尘器过滤精度和三氧化铀粒度大小的影响，除尘效果在95%左右，因此经过除尘后的脱硝废气会含有微量的三氧化铀。因此，脱硝废气具有较高的温度，约在300℃左右，主要成分有氮氧化物、三氧化铀颗粒、水蒸气和空气等。

1.2 处理废气工艺技术路线

根据脱硝尾气的特性以及处理要求，选择合适的工艺技术路线对工艺废气进行处理是十分重要的，它既能实现废气的处理与达标排放，还回收铀和氮元素，具有一定的经济性。

脱硝废气中NOx含量（体积分数）在5%左右，其浓度较高，可以采用多级吸收工艺将NOx转换成硝酸，为了实现回收硝酸能够返回生产线再利用，其浓度必须提升至6mol/L以上。同时，脱硝废气初始温度在300℃左右，且NOx吸收过程也是一个放热反应，必须同时实现脱硝废气降温功能。脱硝废气含有的三氧化铀直接影响着生产线的铀收率，必须尽可能地回收。因此，脱硝尾气处理过程中，用水淋洗方式将气相中固体洗脱。脱硝废气的处理工艺应同时具备吸收NOx、回收铀和降温等功能。

脱硝废气处理工艺采用多功能吸收塔实现初步吸收氮氧化物、降低气体温度、回收铀的作用，再利用四级全逆流吸收工艺，进一步吸收氮氧化物、回收铀。从吸收塔流出的废气，再经碱洗塔的5%NaOH碱液中和酸性，排往深度净化塔进行最后的无害化处理。其中，吸收塔共四级，成串联模式运行。待处理的脱硝废气从第一级吸收塔底部经气体分布器进入填料层，与从吸收塔顶部喷淋而下的吸收剂进行逆流接触，氮氧化物与吸收剂在填料表面进行传质、转热。氮氧化物被吸收后进入吸收剂形成硝酸。气相从第一级吸收塔顶部流出，进入第二级吸收塔，并依次如此通过第三、第四级吸收塔。吸收剂从第四级吸收塔进入，依次通过第三、第二、第一级吸收塔，在第一级吸收塔内硝酸浓度达到6mol/L以上时，由侧线采出。脱硝废气处理工艺技术路线如图1。

图1 脱硝废气处理工艺技术路线

2 关键设备

2.1 湿壁塔

在脱硝废气处理工艺中，多功能吸收塔是实现氮氧化物吸收、降低气体温度、回收铀的关键设备，它的结构形式决定了整个脱硝废气处理系统的正常运行和处理效果。因此，在结构设计时，应充分考虑以颗粒形式存在的三氧化铀对设备运行的影响，以免造成气体通道的堵塞；高温情况下，氮氧化物气体、硝酸对设备的腐蚀。综合考虑各种因素，选择降膜湿壁塔作为多功能吸收塔，其具有设备压降小、气体通量大、传热传质效率高、不易堵塞等优点，适宜应用有高热效应的吸收过程。

降膜湿壁塔属于列管式换热器，其中气相和淋洗液走管程，冷却水走壳程。脱硝废气从湿壁塔底部进入，经气体分布器均匀布气后，进入每一个换热管。吸收剂从湿壁塔顶部进入，经布液器均匀布液后，重力作用下沿换热管内壁下降，形成薄膜并与逆流而上的脱硝废气接触，发生吸收NOx的传质反应，形成硝酸。气液接触过程中，硝酸对气体夹带的三氧化铀颗粒有淋洗作用，同时会发生三氧化铀溶解于硝酸的反应。气液相接触过程也是热量从气相传递至液相的过程，液相向下流动与换热管外壁的冷却水发生换热，由此实现将系统内部的热量转移至系统外部，实现脱硝废气降温的功能。降膜湿壁塔相关参数见表1。

表1 降膜湿壁塔相关参数

2.2 吸收塔

吸收塔选择规整填料塔。塔内件有液体分布装置、填料固定装置或填料压紧装置、填料支承装置、液体收集再分布装置及气体分布装置等。填料采用Y-250型304不锈钢规整填料，它具有生产能力大、分离效率高、压力降小、操作弹性大、持液量小等优点。

Y-250型304不锈钢规整填料，具有耐硝酸腐蚀性能，其单位体积内传质面积较大的特点。Y-250型规整填料，是由若干波纹平行且垂直排列的金属波纹片组成，波纹片上有小开孔，其直径按照塔内径进行制作，并分割成规则块状。在填料安装时，在塔内拼接成一个个完整的圆盘，上下层的两盘填料的波纹片成90°安装，以保障流体在塔内充分混合，并为气相与液相之间的吸收传质、传热提供场所。

3 处理效果

3.1 气相温度变化情况

对进入和流出降膜湿壁塔的脱硝废气的温度进行实时监测，绘制两点温度变化情况见图2。图2中曲线变化趋势可知，进入降膜湿壁塔的脱硝废气温度在300℃左右，经过降膜湿壁塔换热后的气相温度在50℃左右，实现了250℃左右的温差。由此可见，湿壁塔具有良好的换热效果。50℃的废气输送至后续吸收塔基本满足设备运行要求。

图2 进/出湿壁塔的气相温度

3.2 吸收NOx氮氧化物的效率

脱硝尾气含有氮氧化物约5%（w/w），经过降膜湿壁塔和四级填料吸收塔对NOx的吸收，再经过中和塔的氢氧化钠溶液的中和处理后，NOx总的吸收率在99.99%以上，外排废气的NOx浓度控制在符合国家环保要求。回收得到的硝酸酸度大于6mol/L以上。氮氧化物在脱硝废气处理工艺过程的分布情况见表2。

表2 脱硝废气中NOx分布情况

3.3 铀回收情况

脱硝尾气的铀含量在20～30kg/h，降膜湿壁塔对铀的回收量在6～10kg/h，四级吸收塔对铀的回收总量在15～20kg/h。脱硝废气处理工艺对废气铀的总回收效率可以达到99.95%以上。这部分回收的铀，会随着硝酸一起返回生产线进入生产系统。仍有微量的铀会随尾气一起进入深度净化工序。铀在脱硝废气处理工艺中的分布情况见表3。

4 结论

硝酸铀酰溶液热解脱硝制备铀氧化物的生产过程中，产生的含铀的高温脱硝废气，以降膜湿壁塔、填料吸收塔为关键设备，采用吸收、淋洗工艺完成废气的净化处理，实现了对脱硝废气吸收NOx、回收铀和降温的三个工艺性能，根据实际运行情况得出以下结论：

1）脱硝废气中的NOx被吸收得到6～9mol/L硝酸溶液，废气中氮元素回收率达到99.99%以上，外排废气的NOx浓度符合国家环保要求。

2）该处理工艺技术对废气中的铀具有很高的回收作用，其铀总的回收率达到99.95%以上。

3）以降膜湿壁塔作为关键设备，对脱硝废气具有降温功能，其温度从300℃降至50℃。