杭锦土负载硫化零价铁的研制及除磷性能

练依宁，吴红斌，蔡金水，龚斌，康得军*，简志强，龚亚萍，吕茳芏

1.中国环境科学研究院

2.温州市生态环境促进中心

3.福州大学土木工程学院

4.中国地质大学 (北京) 水资源与环境学院

水体富营养化是我国目前水环境保护领域重点关注的环境问题之一。水体富营养化引起藻类大量繁殖，溶解氧浓度降低，水质恶化，直接危及城镇饮用水安全供给。磷酸盐是造成水体富营养化的重要限制因子，而城市生活污水以及食品加工、肥料、皮革、纤维及制药行业等排放的工业废水中磷酸盐的超标排放，是造成我国水体富营养化的主要原因之一。因此，含磷酸盐污/废水深度处理具有重要的现实意义[1]。

目前水处理中常用的去除磷酸盐的方法包括利用氯化铁、硫酸铁、氧化钙等与磷酸盐反应的化学混凝、化学沉淀等技术[2-3]，现有技术可通过调整药剂的投加量取得良好的磷酸盐去除效果，可靠性强，但是费用高、利用率低，且产生的污泥量大、成分复杂，同时会降低反应后水体的pH[4]。近年来，纳米零价铁(nZVI)由于成本低、除磷效果好、二次污染小，在去除磷酸盐方面受到关注[5-8]。为了提高nZVI 的pH 适用范围以及反应活性，一些学者研制了纳米硫化零价铁[9-13]，进一步提高了nZVI 的性能，但是由于其高反应活性引起的团聚效应，限制了其进一步发展和应用。已有研究表明，nZVI 由于是纳米尺寸，粒径小，比表面积（SSA）大，在磁力吸引下容易聚集成较大颗粒，从而降低其分散性、稳定性和反应活性[14]。

负载型nZVI 技术是提高纳米零价铁分散性、稳定性及反应活性的有效方法。将nZVI 负载到一些多孔介质，如分子筛、沸石、活性炭、介孔碳、高岭土、膨润土、浮石、石墨烯、树脂等，利用这些物质丰富的孔结构、较大的SSA，使nZVI 负载到其表面或者内部孔道中，可显著提高nZVI 的分散性及稳定性。杭锦土（HJ）是盛产于我国内蒙古鄂尔多斯市杭锦旗境内的一种天然矿物，含有坡缕石、绿泥石、伊利石等多种矿物成分，具有自然粒度小、SSA 大、吸附能力强等特点[15]，将纳米硫化零价铁负载到杭锦土上可增强其反应活性，降低其团聚效应[16]。笔者以HJ 为载体制备HJ 负载硫化零价铁（HJ＠SnZVI），在优化其制备条件的基础上，利用扫描电子显微镜（SEM）、X 射线光电子能谱仪（XPS）等表征HJ＠S-nZVI 的特性，考察影响HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐效果的因素，探索其吸附性能和吸附机理，以期为改性零价铁材料在去除磷中的应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试验所用HJ 采自内蒙古鄂尔多斯市杭锦旗，其矿物组成及阳离子交换量（CEC）如表1 所示。硼氢化钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、磷酸二氢钾、盐酸和氢氧化钠等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

表1 HJ 矿物组成与阳离子交换量[17]Table 1 Mineral composition and cation exchange capacity of Hangjin clay

主要仪器：冷冻干燥机（LGJ-12 普通型，中国），紫外分光光度计（UV-2802 型，美国），真空抽滤机（YOO2-30 型，中国），水浴恒温振荡器（CHA-S 型，中国），冷场发射扫描电子显微镜（Zeiss Sigma 300 型，日本），全自动比表面积及孔隙分析仪（麦克ASAP2460 型，美国），全自动化学吸附仪（Autochem2920 型，美国），X 射线光电子能谱仪（Thermo Scientific K-Alpha 型，美国）。

100 mg/L 磷酸盐储备液制备：准确称取0.439 g干燥后的KH2PO4，用去离子水溶解后转移至1 L 容量瓶中稀释并定容至刻度线，配成储备液，于4 ℃冰箱中保存。稀释上述储备液得到试验所用磷酸盐溶液，采用GB/T 11893—1989《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》测定溶液中磷酸盐浓度。

1.2 HJ＠S-nZVI 的制备及表征

采用液相还原法制备HJ＠S-nZVI 悬液[18]，以Na2S2O3·5H2O 为硫化剂进行硫化改性。铁负载比和硫铁摩尔比（S/Fe）是影响HJ＠S-nZVI 活性的重要参数，其中铁负载比为Fe 元素与杭锦土的理论质量之比。

以铁负载比为0.25、S/Fe 为0.1 为例说明材料制备方法：称取4.000 g HJ 和4.965 g FeSO4·7H2O 溶于锥形瓶中，机械搅拌使二者均匀混合；称取2.710 g NaBH4和0.858 g Na2S2O3·5H2O 溶于厌氧瓶中，将NaBH4溶液逐滴加入锥形瓶中，充分搅拌制得HJ＠S-nZVI 悬液；将Na2S2O3·5H2O 溶液逐滴加入，反应完毕后通过真空抽滤、冷冻干燥后备用。重复上述步骤制备不同铁负载比、S/Fe 的HJ＠S-nZVI。制备过程均在N2氛围下进行，材料充分研磨后用于表征分析及磷酸盐去除试验。

通过扫描电子显微镜、比表面积分析仪及X 射线光电子能谱分别研究HJ＠S-nZVI 的微观形貌与元素价态。

1.3 吸附性能试验

1.3.1投加量对磷酸盐去除效果的影响

目前我国生活污水和工业废水中磷酸盐浓度一般为3.7～11.0 mg/L[19]。将HJ＠S-nZVI 按投加量为0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 g/L 加入浓度为10 mg/L（以磷酸盐计，全文同）的磷酸盐溶液中，置于恒温振荡器中（转速200 r/min）进行反应，分别于不同反应时间取样，测定溶液中磷酸盐浓度。

1.3.2初始pH 对磷酸盐去除效果的影响

磷酸盐初始浓度为10 mg/L，采用浓度为0.1 mol/L的HCl 和NaOH 溶液调节溶液初始pH 为3.0、5.0、7.0、9.0 和11.0，分别加入0.3 g/L 的HJ＠S-nZVI，置于恒温振荡器中（200 r/min）进行反应，分别于不同反应时间取样，测定溶液中磷酸盐浓度。

1.3.3共存离子对去除磷酸盐效果的影响

磷酸盐初始浓度为10 mg/L，HJ＠S-nZVI 投加量为3.0 g/L，控制4 种共存离子（Cl-、和）的浓度为1 mmol/L（低浓度）和10 mmol/L（高浓度），置于恒温振荡器中（200 r/min）进行反应，分别于不同反应时间取样测定溶液中磷酸盐浓度。

1.3.4等温吸附试验

取100 mL 初始浓度分别为5、10、15、20、25 mg/L的磷酸盐溶液，HJ＠S-nZVI 投加量为1.0 g/L，调节溶液初始pH 为7，置于恒温振荡器中（转速200 r/min）反应120 min 后，测定溶液中磷酸盐浓度。

1.3.5吸附动力学试验

取100 mL 初始浓度分别为5、10、15、20、25 mg/L的磷酸盐溶液，HJ＠S-nZVI 投加量为1.0 g/L，调节溶液初始pH为7，置于恒温振荡器中（转速200 r/min）进行反应，分别于不同反应时间取样，测定溶液中磷酸盐浓度。

1.4 数据处理

1.4.1去除率计算

根据反应前后的磷酸盐浓度计算去除率（R），公式如下：

式中：c0为磷酸盐初始浓度，mg/L；ct为t时刻磷酸盐浓度，mg/L。

1.4.2方程拟合

采用Langmuir 和Freundlich 等温模型对吸附过程进行拟合，其方程如下：

式中：ce为吸附平衡浓度，mg/L；qm为饱和吸附容量，mg/g；qe为吸附平衡时的吸附容量，mg/g；KL为Langmuir 吸附常数，L/mg；KF为Freundlich 经验常数，L/g；1/n为异质性因素。

采用准一级和准二级速率方程对吸附动力学试验数据进行拟合，其方程如下：

式中：qt为t时刻吸附量，mg/L；k1、k2为准一级和准二级动力学模型吸附速率常数，g/(mg·min)。

采用Weber-Morris 颗粒内扩散模型对吸附动力学过程进行拟合，其方程如下：

式中：C为反应边界层效应常数；kid为内扩散常数，mg/(g·min-0.5)。

2 结果与分析

2.1 制备条件对HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐效果的影响

2.1.1铁负载比

铁负载比影响HJ＠S-nZVI 中零价铁颗粒的分散性和有效性。考察了不同铁负载比对HJ＠S-nZVI去除磷酸盐效果的影响，结果如图1 所示。由图1可知，当铁负载比为0 时，即仅单独使用纯HJ时，在120 min 内磷酸盐的去除率仅为7.63%。随着铁负载比增大，磷酸盐去除率迅速升高，当铁负载比为0.25 和0.33 时，20 min 内磷酸盐的去除率即可达89.98%和84.76%，且二者差别不大。当铁负载比增至0.5 时，磷酸盐的去除效果提高不大，反而出现迟滞现象，反应20 min 时磷酸盐的去除率仅为3.39%，此后才迅速升高，其原因可能是零价铁颗粒发生团聚，阻碍了反应进行，使有效利用率降低[20]。综合考虑磷酸盐去除效果和经济性，以0.25 为最佳铁负载比。

图1 铁负载比对HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐效果的影响Fig.1 Effect of iron loading ratios on the removal of phosphate by HJ＠S-nZVI

2.1.2S/Fe

图2 显示了当铁负载比为0.25 时，不同S/Fe 对HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐效果的影响。由图2 可知，当S/Fe 为0 时，初始反应20 min 内HJ＠S-nZVI 对磷酸盐的去除率为20.12%。随着S 的加入，当S/Fe 为0.01 时，磷酸盐去除率提高至89.98%。但随着S/Fe 的继续升高，磷酸盐去除率呈下降趋势，当S/Fe 为0.05 和0.10，反应20 min 时磷酸盐去除率分别降至49.07%和35.88%。反应时间为120 min时，S/Fe 为0 和0.01 的HJ＠S-nZVI 对磷酸盐的去除率接近，分别为93.18%和95.85%，但当S/Fe 提高至0.05 和0.10，反应120 min 时磷酸盐去除率分别降至65.92%和47.73%。硫化改性过程中，HJ＠S-nZVI表面形成的FeS 层具有较高疏水性，可以加速零价铁的腐蚀从而加速吸附过程，提高反应速率[21]。然而硫含量过高时，会阻塞零价铁表面的活性位点，降低其反应活性[22]。考虑到S/Fe 为0.01 的HJ＠S-nZVI对磷酸盐的反应速率更快，后续研究中以S/Fe 为0.01 作为优化制备条件。

图2 S/Fe 对HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐效果的影响Fig.2 Effect of S/Fe on the removal of phosphate by HJ＠S-nZVI

2.1.3陈化时间

研究表明，陈化可以提高硫化零价铁的反应活性[23]。考察了陈化时间对HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐效果的影响，结果如图3 所示。由图3 可知，反应20 min 时，陈化时间为5 d 的HJ＠S-nZVI 对磷酸盐的去除率为43.65%，陈化时间为10 d 的去除率提高至87.12%，陈化时间为30 d 的去除率却降至55.96%，呈现随陈化时间延长去除率先升后降的趋势。陈化10 d 的HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐的反应速率最快，推测其原因在于HJ＠S-nZVI 表面生成多硫化物，使反应活性提高[24]。反应120 min 时，陈化时间为5、10 和30 d 的HJ＠S-nZVI 对磷酸盐的去除率分别为99.58%、99.89%和92.32%，可见陈化30 d 时，HJ＠S-nZVI 对磷酸盐的去除率相较陈化5、10 d 时出现一定程度的下降，因此陈化时间以10 d 为宜。

图3 陈化时间对HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐效果的影响Fig.3 Effect of aging time on the removal of phosphate by HJ＠S-nZVI

2.2 HJ＠S-nZVI 表征

2.2.1微观形貌及元素分布

改性前后样品微观形貌的变化和元素分布如图4 所示。由图4 可知，改性前〔图4(a)〕HJ 呈微小块状结构，表面分布有大小各异的孔道。经铁负载后〔图4(b)〕，HJ 表面存在均匀分布的nZVI 小球颗粒，无明显团聚现象，表明HJ 作为载体可显著抑制nZVI团聚效应，具有优异的分散和稳定作用[24]。从S/Fe=0.01 的HJ＠S-nZVI 微观形貌可以看出〔图4(c)〕，硫化改性对零价铁的分布状态无明显影响，但从能量色散光谱（EDS）图〔图4(d)〕分析结果可知，HJ＠SnZVI 中铁和硫元素的平均含量分别为52.87%和3.40%。由元素分布（Mapping）图〔图4(e)～图4（f）〕可直观观察到S 和Fe 元素均匀分布于杭锦土表面，进一步证实了零价铁的成功负载与硫化。

图4 改性前后HJ 的SEM 图、HJ＠S-nZVI（S/Fe=0.01）的EDS 图和S、Fe 元素Mapping 图Fig.4 SEM of Hangjin clay before and after modification,EDS of HJ＠S-nZVI（S/Fe=0.01）and Mapping map of S and Fe

2.2.2SSA 与孔径分布

SSA 可作为表征材料吸附能力大小的因素之一。HJ 及改性材料的SSA 和孔径分布见表2。由表2 可 知，HJ、HJ＠nZVI（S/Fe=0）和HJ＠S-nZVI（S/Fe=0.01）的SSA 分别为66.59、42.07、47.34 m2/g，负载nZVI 后HJ 比表面积降低，这是因为HJ 含有稀土、坡缕石（凹凸棒石）、绿泥石、伊利石等多种矿物成分，自然粒度小，负载nZVI 和硫化纳米零价铁后，HJ 的高SSA 可提供大量的附着位点，HJ 表面主要是nZVI 和硫化纳米零价铁，表面性质发生了变化，所以SSA 减少。同时，硫化改性对SSA 的提升并不显著，这与王亚浩等[25]的研究一致，王亚浩将S-nZVI 负载于膨润土上，其SSA 从26.719 m2/g 增加到33.058 m2/g。对比微孔体积和平均孔径发现，HJ＠S-nZVI 的微孔体积降低，孔径略有增加，这可能是部分零价铁被氧化为铁氧化物堵塞杭锦土孔道造成的[26]。

表2 HJ 及改性材料SSA、微孔体积及平均孔径Table 2 Specific surface area,pore volume and average pore diameter of Hangjin clay and modified materials

2.2.3X 射线光电子能谱

HJ＠S-nZVI 的XPS 图如图5 所示。图5(a)为对HJ＠S-nZVI进行Fe2p 的分峰拟合的结果。在（706.0±0.2）、（710.6±0.2）和（711.6±0.2）eV 处分别为2p3/2 态的Fe0/S、Fe2O3和FeOOH 的能谱峰，证实了零价铁被有效负载到杭锦土表面，部分零价铁被氧化为铁氧化物和水合铁氧化物。Fe0能谱峰信号较弱，其原因可能是Fe0表面被铁氧（硫）化物包覆所致。Fe0/S 峰的存在表明HJ＠S-nZVI 表面被成功硫化，S 2p 的分峰拟合结果〔图5(b)〕进一步证实硫化之后硫元素以FeS 的形式存在于表面。改性后nZVI 表面形成FeS 壳层，该壳层的生成可提高材料疏水性，增加零价铁与污染物的接触机会，从而提高其性能[27]。

图5 X 射线光电子能谱（XPS）图Fig.5 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra

2.3 HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐效果的影响因素

2.3.1投加量

不同投加量时HJ＠S-nZVI 对磷酸盐的去除效果如图6 所示。由图6 可以看出，随着投加量的增大，HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐的反应速率逐渐加快，去除率显著增大。当投加量为0.5 g/L，120 min 时对磷酸盐的去除率仅为13.94%，当投加量提高至2.0 g/L，HJ＠S-nZVI 在20 min 时对磷酸盐的去除率即可达94.28%，反应120 min 时，去除率达到98.58%。投加量继续增至3.0 和5.0 g/L，20 min时磷酸盐去除率达到98%以上，此时增加投加量对磷酸盐去除率的影响已不大。综合考虑成本等因素，选取2.0 g/L 为最佳投加量。在初始磷酸盐浓度相同的条件下，投加量的增大可以增加HJ＠S-nZVI 的SSA 及总的反应活性位点，增大其与磷酸盐的碰撞几率，从而提高对磷酸盐的去除速率。

图6 HJ＠S-nZVI 投加量对去除磷酸盐效果的影响Fig.6 Effect of HJ＠S-nZVI dosage on the removal of phosphate of

2.3.2初始pH

溶液不同初始pH 对HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐效果的影响如图7 所示。由图7 可知，HJ＠S-nZVI 对磷酸盐的反应速率随初始pH 的升高逐渐降低，但始终保持良好的去除率。当初始pH 为3.0 和5.0，在反应进行到10 min 时，HJ＠S-nZVI 即可去除96.86%和86.52%的磷酸盐，这是因为酸性条件可以促进零价铁失去电子，加快腐蚀速率，形成新的活性位点[20]，利于对磷酸盐的去除。当初始pH 为9.0 和11.0 时，10 min 内对磷酸盐的去除率分别降为63.25%和33.64%，这是由于碱性条件下，零价铁的表面会覆盖大量的铁氢氧化物或铁氧化物，降低腐蚀速率，阻断与污染物分子的接触，从而降低对污染物的去除率[28]。

图7 初始pH 对去除磷酸盐效果的影响Fig.7 Effect of initial pH on the removal of phosphate of HJ＠S-nZVI

值得注意的是，在初始pH 为3.0～11.0 时，120 min内HJ＠S-nZVI 对磷酸盐的去除率均可达到95%以上，表明HJ＠S-nZVI 有较大的pH 适应范围。

2.3.3共存离子

图8 共存离子对去除磷酸盐效果的影响Fig.8 Effect of co-existing ions on the removal of phosphate

2.4 HJ＠S-nZVI 对磷酸盐的吸附性能

2.4.1等温吸附特征

采用Langmuir 和Freundlich 模型对试验数据进行拟合，拟合曲线见图9，相关参数见表3。由图9可知，Langmuir 模型和Freundlich 模型对吸附平衡数据均能很好地拟合。由表3 可知，与Langmuir 等温模型（R2=0.990 3）相比，Freundlich 等温模型（R2=0.992 0）能更好地描述HJ＠S-nZVI 对溶液中磷酸盐的吸附过程，说明该吸附过程主要以多层吸附为主。Freundlich 等温吸附模型中的参数n大小与吸附强度相关，该研究中n＞2，表示HJ＠S-nZVI 和磷酸盐之间具有强的吸附亲和力，二者之间发生化学吸附，HJ＠S-nZVI 对磷酸盐的吸附为优惠型吸附[29]。

图9 HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐的等温吸附拟合结果Fig.9 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms for phosphate adsorbed by HJ＠S-nZVI

表3 HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐的等温吸附模型拟合参数Table 3 Isotherm parameters for phosphate adsorption by HJ＠S-nZVI

2.4.2吸附动力学特征

采用准一级和准二级吸附动力模型对HJ＠SnZVI 吸附磷的过程进行拟合，拟合曲线见图10，拟合参数见表4。由图10 可知，准一级和准二级吸附动力学方程对数据均能很好地拟合，呈现快吸附、快平衡的特点。在反应前60 min，HJ＠S-nZVI 反应活性位点充足，磷浓度较高，可形成强的传质推动力，因此前期磷的去除率可达90%以上。随着反应时间推移，HJ＠S-nZVI 表面位点被占据，转为孔隙内部吸附，吸附容量呈缓慢增加的趋势。从表4 可知，理论吸附容量（qe,cal）与试验吸附容量（qe，exp）基本一致。准二级动力学模型的拟合效果优于准一级动力学模型，不同浓度下其R2均大于准一级动力学模型，表明化学吸附是反应过程中的主要作用。

图10 HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐的吸附动力学模型曲线Fig.10 Kinetic model curve of adsorption of phosphate by HJ＠S-nZVI

表4 HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐的吸附动力学参数Table 4 Kinetic parameters of phosphate adsorption by HJ＠S-nZVI

采用Weber-Morris 颗粒内扩散模型对吸附动力学过程进一步拟合，拟合曲线见图11，相关拟合参数见表5。由图11 可知，HJ＠S-nZVI 对磷酸盐的吸附过程可分为3 个阶段，各阶段拟合效果均较好。第一阶段为发生于反应初期的边界层扩散阶段，在此阶段，HJ＠S-nZVI 与溶液接触，溶液中的磷酸盐在浓度梯度形成的推动作用下吸附至HJ＠S-nZVI 表面以及空隙，推测HJ＠S-nZVI 表面FeS 层的主要作用便是加速这一过程，使磷酸盐加速穿过液膜吸附至表面；第二阶段为颗粒内扩散，表面吸附的磷酸盐逐渐向材料内部微孔扩散，因此吸附速率降低；第三阶段为平衡阶段，HJ＠S-nZVI 表面吸附位点趋于饱和，传质推动力减弱，内扩散阻力逐渐增大，到达吸附平衡状态。由表5 可知，内扩散的前2 个阶段的拟合参数的R2均大于0.93，拟合度较高，表明Weber-Morris 颗粒内扩散模型可较为准确地描述HJ＠SnZVI 吸附磷酸盐过程中速率的变化。

表5 HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐的Weber-Morris 颗粒内扩散模型参数Table 5 Parameters of the Weber-Morris diffusion model for phosphate removal by HJ＠S-nZVI

图11 HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐的颗粒内部扩散模型曲线Fig.11 Curves for the interparticle diffusion models of phosphate adsorbed by HJ＠S-nZVI

3 结论

（1）HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐的最佳制备参数：铁负载比为0.25，S/Fe 为0.01，陈化时间为10 d。SEM、EDS 及Mapping 分析表明，HJ 表面成功负载了S-nZVI 球状颗粒，硫化加速了吸附过程，显著提高了磷酸盐的去除速率。

（2）HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐的反应速率随着其投加量的增大逐渐加快。溶液初始pH 为3.0～11.0，HJ＠S-nZVI 对磷酸盐的去除率均可达到95%以上。以及Cl-对HJ＠S-nZVI 去除磷酸盐效果的影响很小，高浓度的由于竞争吸附显著降低HJ＠S-nZVI 对磷酸盐的去除效果。

（3）Freundlich 等温模型和准二级动力学模型能更好地描述HJ＠S-nZVI 对磷酸盐的吸附过程，该过程属于多层吸附，以化学吸附为主导机制。