石膏类工业固废固碳技术研究进展

谢龙贵，马丽萍，张 伟，戴取秀，敖 冉，殷 霞

（1. 昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明 650500；2. 云南师范大学能源与环境科学学院，云南昆明 650500）

0 引言

随着全球工业化的快速发展，以二氧化碳为主的温室气体过度排放造成了全球气候变暖、海平面上升等问题，进而对全球生态系统造成破坏，同时威胁着人类的生存和发展。近年来，随着我国“力争2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和”目标的提出，作为实现此目标的重要渠道，CO2捕集、利用与封存技术（CCUS）备受关注，各种新的CCUS技术研究进展迅速。但由于固碳材料及固碳方法的经济性，其推广应用受到了极大的制约。同时，以硫酸钙为主要成分的石膏类工业固废由于杂质成分复杂、热分解能耗高等问题［1］，综合利用进展缓慢，广泛制约着磷化工、热电等行业的发展。而石膏类工业固废的大量堆存又容易造成土地占用、水体污染、空气污染、植被破坏、溃坝等环境风险，随着国家对石膏类工业固废的管控日益加强，对其进行妥善处理已经迫在眉睫。以磷石膏和脱硫石膏为代表的石膏类工业固废来源广泛且堆存量巨大，利用其作为钙基固碳材料具有良好的技术和经济性能，在固碳的同时实现石膏类工业固废的综合利用。因此，近年来以石膏氨法直接固碳和石膏分解渣二步法固碳为代表的固碳技术研究进展迅速。

1 石膏类工业固废的来源

石膏类工业固废［2］是指工业生产中产生的以水合硫酸钙（CaSO4·nH2O）为主要成分的固体废物，主要包括磷化工生产所排放的磷石膏、烟气脱硫产生的脱硫石膏、氟化氢生产产生的氟石膏和钛白粉生产所排放的钛石膏等。

1.1 磷石膏

磷石膏是湿法磷酸生产的副产物，每生产磷酸1 t会副产磷石膏4～5 t。磷石膏的主要成分为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O），w（CaSO4·2H2O）一般为80%～88%，密度为2.2 ～2.4 g/cm3，粒径范围一般在20～160 μm，pH为2.5～5.0，w（F）约为0.44%，w（P2O5）约为0.75%，w（结晶水）为16.8%～18.5%，w（游离水）一般在20%～25%，w（有机质）约为6.4 mg/kg，w（全磷）为0.9～17.0 g/kg，w（速效磷） 为10.1～434.5 mg/kg，w（有效硫）为337 ～489 mg/kg，镉、砷质量分数平均分别为0.4 ～1.7 mg/kg 和6.5 ～14.7 mg/kg。此外，磷石膏中含有较多二氧化硅和少量未分解完全的磷矿、氟化物、磷酸、有机质、酸不溶物、铁铝化合物等多种杂质［3-5］。

1.2 脱硫石膏

脱硫石膏主要为火电厂及大型化工企业燃煤锅炉燃烧时排出的尾气采用传统石灰石/石膏法工艺脱硫时产生的副产物，其主要成分为CaSO4·2H2O，此外还含有Fe、Al、Na、K、Mg 等离子的可溶性盐，以及少量有机碳、飞灰、酸性物质等。其化学成分与天然石膏基本一致，但外观及状态有较大区别。

随着国内燃煤发电机组二氧化硫超低排放限值要求（即排放二氧化硫质量浓度≤35 mg/m3）的实施，目前我国脱硫石膏年产生量已超过1 亿t。受所含杂质的影响，目前脱硫石膏利用率较低，除部分用于水泥缓凝剂制备等外，大量脱硫石膏产生后采取直接堆存处置［6-8］。

1.3 氟石膏

氟石膏为氢氟酸（HF）生产的副产物［9］，其主要成分为无水硫酸钙（CaSO4），此外还含有氟化钙、氧化钙、氧化镁、氧化铝、磷等，有的甚至还含有污泥等。通常每生产氢氟酸1 t 会产生氟石膏约3.6 t，目前全国每年产生氟石膏约300万t。

受限于氟石膏中杂质的复杂性，氟石膏的综合利用较少，通常直接堆存或填埋处置。

1.4 钛石膏

钛石膏是硫酸法生产钛白粉时处理酸性废水而副产的工业石膏，其主要成分为CaSO4·2H2O，杂质中氧化铁含量较高，此外还含有二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化钾、五氧化二磷等［10］。每生产钛白粉1 t 产生钛石膏约5 t。目前，我国钛石膏的年排放量已经超过1 000万t。

钛石膏水含量高，黏度大，杂质含量高，颗粒细小，并含有较多的铁离子，难以得到有效处理，导致利用率极低。

2 石膏类工业固废固碳技术

2.1 磷石膏氨法直接固碳技术

磷石膏氨法直接固碳技术的基本原理是以磷石膏、氨水、二氧化碳作为反应物，以硫酸铵和碳酸钙为目标产物，在控制各种反应条件的前提下，实现对二氧化碳的高效固定，其主要反应为：

该反应为一个复杂的三相反应。

刘山当等［11］在磨口三颈瓶反应器中进行了氨水、石膏悬浮液对二氧化碳吸收的实验研究，考察氮硫物质的量之比、反应温度、二氧化碳浓度对反应的影响。结果表明，在氮硫物质的量之比小于2.25、反应温度40 ℃、二氧化碳摩尔分数40%时，磷石膏转化率达到96%以上。研究认为，磷石膏、氨水悬浮液与混合气体的气液传质问题对过程的影响很大，是工艺与工程化研究的重点。何思祺等［12］对磷石膏氨法碳酸化固定二氧化碳的工艺条件进行了优化，优化后的碳酸化工艺条件为：反应温度65 ℃、液固质量比3.0、氮硫物质的量之比2.25，优化后的固碳率达到95.24%。

彭雨惠［13］研究在三相流化床反应器中磷石膏氨法捕集CO2的反应条件以及杂质对石膏捕集CO2反应生成的固体产物碳酸钙晶型的影响。研究认为该反应的最优条件为：磷石膏粒径为0.12 mm、氨水用量为25 mL、反应时间为90 min、反应体系温度为30 ℃。在该条件下，反应充分，硫酸钙转化率可达99.3%。对碳化反应中pH 和SO42-浓度变化的研究可知，增加CO2流速可以提高溶液中SO42-浓度，即促进硫酸钙的溶解，能够提高碳化反应的速率。对固体产物碳酸钙进行X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析可知，产物碳酸钙的晶型与Ca2+相关，Ca2+浓度低的情况下会更倾向于生成方解石型碳酸钙，而当Ca2+浓度高的情况下则更有利于生成热力学上不稳定的球霰石型碳酸钙。杂质Na+、Mg2+、P 可降低石膏捕集CO2的固碳率和硫酸钙的转化率；w（F-）≤2%时，磷石膏转化率和固碳量随着w（F-）的增加而增加，但是当w（F-）超过2%时，磷石膏转化率和固碳量都降低。杂质Na+、P 对产物晶型影响不大；少量Mg2+的加入可促使碳酸钙从球霰石型转变为方解石型，当w（Mg2+）超过5%时碳酸钙又从方解石型转变为球霰石型；杂质F-加入量超过0.5%时，碳酸钙晶型由球霰石型转变为方解石型。杂质F-可使产生的碳酸钙形态基本规则，但也会使其颗粒大小不一且产生团聚现象。杂质P则使其形态极不规则并产生严重团聚现象。少量Mg2+可使产物晶型为方形方解石型并且形状规则，w（Mg2+）为10%时碳酸钙团聚严重，颗粒变大并伴有许多细小颗粒。

吴林等［14］以石膏圆盘为研究对象，探究二氧化碳气体流速、搅拌转速、氨的质量分数对石膏溶解特性的影响。研究结果表明：增大氨的质量分数会抑制石膏的溶解，增大二氧化碳气体流速和搅拌转速均会促进石膏的溶解；同等倍数改变反应条件时，二氧化碳气体流速是影响石膏溶解速率的最敏感条件，当二氧化碳气体流速增大1.5 倍，石膏溶解速率常数可增大63.5%。此外，吴林等［15］对磷石膏-氨-水固碳反应体系中氨浓度对石膏颗粒溶解速率的影响进行了探索。石膏溶解为三相流化床矿化反应系统的控制性步骤，该研究对磷石膏-氨-水固碳反应体系矿化烟气CO2的放大设计提供了重要的理论依据。研究结果表明：氨浓度的增加会降低石膏溶解速率，并且随着溶解的进行，氨对溶解的抑制作用减弱；此外，随着氨浓度的增大，增加单位氨浓度，石膏溶解速率的降幅将变小。

上述研究对磷石膏氨法固碳反应的主要影响因素如反应器的设计、氮硫物质的量之比、反应温度、二氧化碳浓度、液固质量比、杂质、二氧化碳气体流速、搅拌转速、氨的质量分数等进行了深入的探索。在此基础上，赵红涛等［16］采用高效除杂技术去除磷石膏中的杂质，除杂后磷石膏碳酸化反应的转化率从97.5%增加到99.5%，反应速率小幅度增加，所得碳酸钙产品的纯度从86.5%增加到99.1%，白度从47.8%增加到91.7%，且碳酸钙的晶型由方解石型转化为文石型，使其附加值更高、用途更广，从而显著提升磷石膏矿化捕集CO2技术的经济性，为CO2捕集并联产高品质碳酸盐产品，以及磷石膏的高效资源化利用提供了新的思路。

以上研究对石膏类工业固废氨法直接固碳技术进行了大量探索，并取得了一定的进展。但目前关于该技术的研究均处于实验室规模，在后续的研究工作中，应对放大实验进行更多、更深入的探讨，同时应对副产物硫酸铵的提纯、处置等做进一步的研究。

2.2 石膏分解渣二步法固碳技术

2012 年，陈宇航［17］提出以主要成分为CaS 的磷石膏低温分解产物作为原料，在三相流化床及釜式反应器中进行碳酸化反应吸收二氧化碳制取碳酸钙的技术路线。其主要技术原理为：

研究结果表明，CO2气体流量、液固体积质量比、反应时间都是影响磷石膏分解渣碳酸化生成CaCO3的重要因素，而反应温度对体系的影响很小，各因素对体系的影响主次关系为反应时间＞CO2气体流量＞液固体积质量比；碳酸化过程中CaS转化生成CaCO3的最佳工艺条件是CO2气体流量300 mL/min、液固体积质量比6 mL/g、反应温度25 ℃、反应时间40 min；在最佳工艺条件下，进行了三相流化床与釜式反应器中磷石膏分解渣碳酸化对比实验，三相流化床中CaS 的转化率为97.34%，釜式反应器中CaS 的转化率为86.32%，相差了11.02 个百分点，由此说明，三相流化床更有利于磷石膏分解渣的碳酸化反应。

在上述研究的基础上，赵思琪等［18-20］继续深入研究反应温度、压力、液固体积质量比等因素对二氧化碳捕集效率的影响，并对该体系二氧化碳捕集动力学进行深入探究，得出二氧化碳捕集量与反应时间的关系，为三相流化床体系下优化二氧化碳捕集效率提供了理论依据。同时，研究还考察反应产物硫化氢浓度与液固体积质量比的关系，研究认为反应液固体积质量比越小，分解渣捕集二氧化碳实验的捕集速率越快，捕集效率越高，产生的硫化氢气体也越多。此外，研究还提出将硫化氢返回磷石膏热分解过程，作为磷石膏分解的辅助还原剂，实现了过程物料的循环利用。

进而，张伟等［21-22］在OptiMax化学合成工作站以氮气为保护气体，将二氧化碳通入磷石膏分解产物的水解溶液中进行在线实验，可以精确地控制温度并准确地收集实验数据，以研究二氧化碳分压和温度的影响，并确定二氧化碳捕集动力学模型。研究结果表明，降低温度和增加二氧化碳分压可增加液相中二氧化碳的溶解度从而使得水解溶液中二氧化碳吸收量增加。而且增加二氧化碳分压比降低温度对二氧化碳捕集能力的影响更大。捕集过程动力学实验结果表明，二氧化碳吸收速率受液相中二氧化碳捕集量的影响很大，而温度和二氧化碳分压升高则提高了吸收速率。二氧化碳捕集过程中二氧化碳吸收热随着液相中二氧化碳捕集吸收量的增加而显著下降，但是二氧化碳分压的变化对二氧化碳吸收热的影响很小。因此，在工艺进行中要想获得最佳操作条件，应充分考虑二氧化碳捕集传质最佳过程条件。而且，通过将少量碳酸钙固体产物煅烧获得的氧化钙添加到水解溶液中，可以提高该过程二氧化碳捕集效率，其比空白水解溶液吸收二氧化碳更有效。液相中添加氧化钙可促进磷石膏分解产物水解溶液中碳酸钙沉淀物的形成并提升二氧化碳的捕获效率。

马丽萍等［23］利用有色冶炼过程中烟气脱硫石膏（主要成分为CaSO4）在碳（主要采用褐煤和高硫煤）还原剂下，低于800 ℃分解得到固体产物CaS及杂质；再将以上固体产物加入液相水中进行水解反应，得到大量含有钙离子的碱性溶液，之后经过过滤及沉淀处理的澄清溶液用于工业尾气二氧化碳捕集吸收，液相中结晶生成的碳酸钙纯度大于90%。该方法相比其他烟气脱硫石膏处理工艺能耗较低，同时制得的碳酸钙产品纯度较高，在实现有色冶炼脱硫石膏低能耗处理资源化利用的同时达到工业尾气中二氧化碳捕集矿化，生产高附加值轻质碳酸钙的目的。其固碳原理是CaS水解生成钙离子（Ca2+）、氢氧根离子（OH-） 以及硫氢根离子（HS-），含有大量钙离子的碱性溶液能较容易吸收气相中酸性二氧化碳气体，同时反应结晶生成碳酸钙固体结晶；在水解之后加入过滤和沉淀过程可去除液相中不溶性和难溶性的杂质，从而得到纯度较高的轻质碳酸钙产品。

3 展望

石膏类工业固废严重制约了相关行业的发展，而寻求一种廉价易得且高效的固碳材料也是当前二氧化碳捕集、利用和封存技术研究的重中之重。通过当前研究发现，石膏类工业固废作为固碳材料进行资源化利用具有良好的技术和经济效益，但目前的研究均处于实验室规模，因此，需要对当前进展较为迅速的氨法直接固碳技术和磷石膏分解渣二步法固碳技术进行进一步的放大研究，以期为石膏类工业固废固碳技术的工业化提供更多参考。