原材料对掺加聚羧酸高分子（PCE）的快速凝结型水泥基复合材料的流变性能影响研究

邱 雪

（华北水利水电大学土木与交通学院 河南 郑州 450045）

0 引言

水泥基材料是中国最广泛的应用建筑材料，随着中国经济的快速发展，于是我们对水泥基材料提出了更高的性能要求。除了要达到一般的基本要求对凝结时间、粘聚性、保水等指标的需要之外，还必须具备自密实性，如填充性、空隙通透性、抗离析性等性能。

FRC是以纤维作增强材料所组成的水泥基复合材料，是一种新型的复合建筑材料。聚羧酸PCE（PCE）是使用最广泛的、发展最快，能够在保持坍落度不变的情况下，减少用水量的水泥基复合材料外加剂。在普通水泥基材料中加入PCE后，水泥基复合材料的工作性能会增加，而不会影响混合体系的组成；或在保持水泥基复合材料工作性的条件下，可以减少拌和水的消耗，提高聚羧酸水泥基复合材料的工作性，减少由水泥水化引发的裂变、收缩和热变形等现象。

聚羧酸水泥基复合材料，具有流动性高、均匀性好、不受外力冲击的、可在自身重力作用下流动、填充模板空间等特点[1]。主要用于地下工程里的暗挖、密筋、形状复杂以及无法浇筑或浇筑困难的部位，良好的流变性能解决了施工噪声大这一大问题，同时缩短了施工工期并延长了构筑物的使用寿命。随着各种矿物掺合料的加入以及各类外加剂的研发，聚羧酸水泥基复合材料制备技术发展迅速，在工作性能方面实现了坍落度不小于240 mm，坍落扩展度不小于550 mm的聚羧酸水泥基复合材料，不仅可以满足各种力学性能还具有良好的工作性能和流变性能。

聚羧酸水泥基复合材料的流变特性是引起其工作性能变化的主要原因，进而影响施工操作时的难易程度、施工质量以及硬化后构件的力学性能和耐久性。在原材料不同的情况下，相同的配合比完全可以出现不同的工作性能和流变性能[2-3]。水泥基复合材料的每个组成成分都会对性能产生影响，了解各组分对聚羧酸水泥基复合材料的流变机理影响非常必要。

目前，国内很多学者对聚羧酸水泥基复合材料有许多流变性能的相关试验研究和理论研究，本文主要从水胶比、矿物掺合料、纤维、砂率和外加剂这几个方面去来介绍原材料对聚羧酸水泥基复合材料的流变特性影响。

1 原材料对聚羧酸水泥基复合材料流变性能的影响

流变特性是指其变形和流动的性能，可用剪切应力与切变速度的关系曲线，即粘度曲线表示。聚羧酸水泥基复合材料作为一种塑性流动物质，通常由屈服应力和塑性粘度作为流变特性评价指标。其中屈服应力是引起塑性流动的最小剪切应力，而塑性粘度则是粘度曲线的斜率。在工程的实际应用中能够有效判断流变特性的参数是塑性粘度和屈服应力[4]。

1.1 水胶比的影响

作为水泥基复合材料中的胶凝材料组分之一，水泥浆体的流变性对聚羧酸水泥基复合材料性能影响巨大，屈服应力和塑性黏度随着水胶比的增大而降低。潘俊铮[5]使用水泥基复合材料流变仪测定了聚羧酸水泥基复合材料浆体的流变参数曲线，主要研究了原材料水胶比、PCE、矿物掺合料等参数对聚羧酸水泥基复合材料拌合物流变性能的影响。结果表示，在一定的条件下，增加的水胶比例会使聚羧酸水泥基复合材料的屈服剪应力、塑性黏度下降；增加水泥用量可使其塑性黏度下降，但对其屈服剪应力影响不大。

1.2 矿物掺合料的影响

目前工程应用中常见的矿物掺合料主要是粉煤灰、矿粉、硅粉等，主要作用机理是这些粉体材料的“形态效应”“减水效应”和“体积效应”，一定的矿物掺合料替代胶凝材料可以改善聚羧酸水泥基复合材料的流变性能，

陈瑞军[6]通过正交试验研究水胶比、砂胶比和粉煤灰掺量对砂浆流变性和抗压强度的影响。实验表示砂胶比和水胶比是影响砂浆流变性能的重要因素；试验得出在水胶比为0.55、砂胶比为2.65、粉煤灰掺量为25%的情况下，流动性和保水性均符合砂浆使用要求，砂浆抗压强度明显高于其他组砂浆抗压强度。

周聪聪等[7]的试验采用了粉煤灰单掺（0%～40%）、矿粉单掺（0%～40%）及二者复掺（总掺量40%）等量替代水泥。结果表明，在粉煤灰掺量为30%时，浆体的流动度最大流变参数最好；矿粉掺量为10%的浆体的流动度最大流变参数最好；单掺粉煤灰30%和单掺矿粉10%时，聚羧酸水泥基复合材料的流变参数最稳定；30%粉煤灰加10%矿粉复合替代时，聚羧酸水泥基复合材料的流动性能达到最佳状态且聚羧酸水泥基复合材料的流变参数最稳定。

1.3 钢纤维

众所周知，钢纤维水泥基复合材料具有优良的抗拉、增韧、耐疲劳等力学性能，主要破坏特征是有裂痕但不破碎，但钢纤维的加入将会使得聚羧酸水泥基复合材料的填充性和间隙通过能力降低，钢纤维聚羧酸水泥基复合材料的流动性与动态稳定性均呈现下降趋势。拌合物中钢纤维的取向性均与浆体的屈服应力相关，拌合物中钢纤维体积掺量一定时，屈服应力良好的的拌合物可以确保纤维分散得较为均匀[8]。如果屈服应力过大会导致钢纤维乱向分布或者沉底进而导致构件性能不满足条件。

苏文德[9]对聚羧酸水泥基复合材料的坍落度进行了工作性能测试，使用水泥基复合材料流变仪对水泥基复合材料拌合物的流变参数进行了测试，使用塑性黏度和屈服应力这些流变参数表征新拌聚羧酸水泥基复合材料的工作性能，并对水泥基复合材料拌合物的剪切增稠现象进行了初步探索。得出结论，结果表明：试验中聚羧酸水泥基复合材料拌合物具有剪切增稠性，其剪切力随剪切速度的增加而增大。聚羧酸水泥基复合材料的流变参数均随时间的延长而增大。结果表明：在静止状态下，聚羧酸水泥基复合材料的流动性指标随静置时间的延长而下降；在相同的水灰比例下，加入钢纤维的水泥基复合材料拌合物也可以成为SFRC，其的屈服应力和塑性黏度均会增加，流动性变差，SFRC的剪切应力和剪切速率会呈现出幂律型的增长关系。

1.4 骨料的影响

集料是水泥基复合材料中最重要的成分，其物理特性、级配、吸水性等对其流变性有很大的影响，不同粒径的骨料在拌合物中的取向也不同，进而会影响浆体对骨料阻力的大小。骨料最大粒径和级配一致的情形下，碎石的阻力要比卵石的浆体的阻力大，但是流变参数也会略小。

何小兵等[10]将新拌聚羧酸水泥基复合材料视作砂浆和粗骨料两相悬浮体系，研究砂浆流变特性以及砂浆膜厚（粗骨料的理论计算裹浆厚度）对聚羧酸水泥基复合材料性能的影响.设计不同强度等级的聚羧酸水泥基复合材料配合质量比，采用旋转流变仪优化聚羧酸水泥基复合材料砂浆中粉煤灰质量分数和砂的体积分数，通过改变聚羧酸水泥基复合材料中粗骨料体积分数设计不同砂浆膜厚水泥基复合材料配合质量比，测试不同砂浆膜厚下聚羧酸水泥基复合材料筛出砂浆（新拌聚羧酸水泥基复合材料通过5mm标准筛后自由流出的砂浆）的流变特性、工作性以及其硬化水泥基复合材料的抗压强度。结果表明，基于聚羧酸水泥基复合材料砂浆流变参数进行砂浆组分优化得到的粉煤灰取代质量分数范围为25%～35%，砂的体积分数范围为0.40～0.42；当砂浆膜厚大于2.1 mm后，聚羧酸水泥基复合材料的工作性满足聚羧酸水泥基复合材料要求，筛出砂浆流变参数和硬化水泥基复合材料抗压强度趋于稳定，聚羧酸水泥基复合材料坍落扩展度与其砂浆屈服剪切应力和密度相关，并给出了预测公式。

张志超[11]通过工作性试验、流变性能测试和柱状法试验，研究了不同粗骨料最大粒径对CRTSⅢ型板式无砟轨道聚羧酸水泥基复合材料流变性、工作性和静态稳定性的影响。结果表明，随着粗骨料最大粒径的增加，聚羧酸水泥基复合材料扩展度先增大后小幅度减小，T500先减小后增大。当骨料粒径在5～20 mm范围内时，扩展度和L仪充填比最大，T500和J环高差最小。

张淑云等[12]研究了骨料类型对聚羧酸水泥基复合材料工作性能的影响，采用石灰岩碎石和页岩陶粒作为粗集料，天然砂和花岗岩机制砂作为细集料，设计了4组不同集料的聚羧酸水泥基复合材料进行试验。结果表明：工作性能方面，粗集料为页岩陶粒的聚羧酸水泥基复合材料优于粗集料为碎石的聚羧酸水泥基复合材料，细集料为天然河砂的聚羧酸水泥基复合材料优于细集料为机制砂的聚羧酸水泥基复合材料；力学性能方面则是粗集料为碎石的聚羧酸水泥基复合材料的抗压强度和劈拉强度分别比粗集料为页岩陶粒的聚羧酸水泥基复合材料高15%～21%和25%～26%，细集料为机制砂的聚羧酸水泥基复合材料的抗压强度和劈拉强度分别比细集料为天然河砂的聚羧酸水泥基复合材料高7%～14%和11%～12%；机制砂自密实轻骨料水泥基复合材料和聚羧酸水泥基复合材料的工作性能和力学性能均表现良好。

1.5 PCE类型的影响

第一类PCE是MAA和MPEG共聚而成。主链和侧链通过酯键桥接，也称为酯型PCE。在欧洲，此类分子材料的研究比较广泛，在海外市场占主流地位。第二类是醚型PCE，主侧链通过醚键桥接。醚键的稳定性使其高温下不会突然失效。优于第一类PCE。第三类是酰胺／酰亚胺（PAAM）型PCE。是由聚（甲基）丙烯酸或丙烯酸酯与EO-PO嵌段的端位卤氮化合物酰胺化反应得到的一种具有PAAM及PEO混合侧链的PCE。能降低溶液表面张力，并且能够快速地吸附在水泥表面，提高材料的抗冻性。第四类PCE是瑞士SIKA公司于发明的，是目前所有聚羧酸材料中性能最好的。其分子侧链由聚酰胺一聚乙烯乙二醇构成，成为亲水亲油两性PCE的代表。PCE的种类和掺量也影响着水泥基材料的流变性能。不同类型的外加剂的分子结构对水泥基复合材料流变特性的影响也不同。对于PCE掺量的结论基本相同，增加PCE的用量会降低流变参数。但当PCE的掺量达到饱和程度后，持续增加会降低稳定性，拌合物会出现骨料沉降和离析的现象，在合理范围内选择PCE的类型和掺量非常必要。

钟一鸣[13]研究了PCE的类型对各个强度的水泥砂浆和水泥基复合材料流变性的影响，发现掺加聚羧酸PCE的泵送水泥基复合材料坍落扩展度要比掺萘系PCE高约很多。当屈服应力在一定的合理范围内，砂浆塑性黏度减小会使水泥基复合材料坍落扩展度增加，并且泵送水泥基复合材料的强度越高则其塑性黏度的上限越大。

高奇等[14]的试验在原材料不变的前提下，改变PCE的掺量对聚羧酸水泥基复合材料的扩展度进行分析。结果表明，PCE分子起到了分散作用和空间位阻作用，使得水泥净浆和聚羧酸水泥基复合材料拌合物的流动度增加。

2 拌合物流变性对工作性能的影响

SCC的工作性能通常用泵送性、填充性、间隙通过性、可压实性等来描述，工程实际应用中的性能评价结果由操作者凭借经验给出，只能进行定性评价而不能以数据描述。以流变参数评价聚羧酸水泥基复合材料的工作性能可以最大程度地减少人为评价的误差。在水泥基材料方面，流变学是重要的评价工具，将流变参数和工作性能结合起来有利于更好地评价聚羧酸水泥基复合材料的性能。

Saak等[15]的试验建立了坍落度与流变参数（屈服应力）的关联，利用多种流变模型对给定坍落度预测出了该水泥基复合材料的屈服应力，建立了屈服应力和坍落度之间的本构关系。Kabagire等[16]在改变配合比的基础上，制备了 聚羧酸水泥基复合材料 水泥基复合材料及其相应的砂浆，研究并讨论了聚羧酸水泥基复合材料拌合物与相应的砂浆之间的流变特性，证明聚羧酸水泥基复合材料拌合物与相应的砂浆之间具有一定的相关性。SaaK等[15]针对高性能聚羧酸水泥基复合材料流变特性，研究了坍落度-屈服应力，坍落流动时间-塑性粘度与高性能聚羧酸水泥基复合材料配合比的关系。基于水泥基复合材料的流变特性提出了水泥净浆含量和W/B比这两个重要参数用于聚羧酸水泥基复合材料配合比设计。

3 展望

综上所述，原材料组成及性能、聚羧酸水泥基复合材料的流动方式、流动度等因素显著影响聚羧酸水泥基复合材料中组分的分布，且影响程度随 聚羧酸水泥基复合材料流变性能的变化而变化，流变性能影响工作性能，工作性能进而影响硬化后水泥基复合材料的力学性能。聚羧酸水泥基复合材料的研究在我国已经有长达二十多年的历史，但是在大部分过程中所占的比例还是相对较低。原因是聚羧酸水泥基复合材料使用的胶凝材料过多以至于制备成本偏高导致在更大工程的应用不是十分广泛。所以研究原材料对聚羧酸水泥基复合材料流变性能的影响对于聚羧酸水泥基复合材料在工程中的实际应用和推广提供技术支持和理论支撑具有广泛而远大的意义。