三氯甲烷在外电场中的物理性质研究

张昕阳，周卓彦，刘玉柱，2

(1.南京信息工程大学江苏省大气海洋光电探测重点实验室，南京 210044; 2.江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，南京 210044)

1 引 言

近些年来，随着工业技术的迅速发展，工业废水的不合理排放导致水体出现了严重的有机污染.大量的有机污染物以毒性和使水中溶解氧减少的形式对生态系统产生影响，危害人体健康.其中危害最大的就是挥发性卤代烃［1］.三氯甲烷作为典型的挥发性卤代烃，目前已经被列入有毒有害水污染物名录［2］.然而在医学上，适量的三氯甲烷常用作麻醉剂［3］，工业方面也可用作溶剂和萃取剂［4］，所以对于三氯甲烷的分子性质有待进一步研究.

研究物质的分子在外电场的特性是研究物质特性的一个重要途径.目前，越来越多的学者开始以医学和化学制备角度研究CHCl3的性质，近些年对于污染物在外电场情况下的物理性质研究也逐渐增多［5-7］.可是，对于CHCl3分子在外电场下的物理性质方面研究还尚未有文献报道.本文通过采用密度泛函的理论，在B3PW91/6 -311G+(2d，p) 基组水平下，研究了不同外电场作用下CHCl3分子的物理性质，为CHCl3分子外电场下的物理性质提供了重要的理论参考.

2 结果与讨论

2.1 理论及计算方法的选取

本文采用不同方法，结合不同的基组对CHCl3分子进行结构优化计算，所得结果如表1所示，将其与已有的实验值比较，选用可靠性较高的基组和方法.由于分子的键长通常情况下不会改变，所以采用与实验键长［8］做对比，寻找运算结果最接近的算法，作为本文的标准算法.以上所有计算均在Gaussian09［9］环境下完成.

表1 CHCl3分子在不同算法下的键长Table 1 Bond lengths of CHCl3 molecule under different algorithms

经过综合对比，通过计算方差，采取选用DFT ( 密度泛函理论) 计算方法，在6 -311G +(2d，p) 基组上利用B3PW91 方法进行计算的分子键长与实验值最为接近，其中碳氢键的误差为0.9%，碳氯键的误差仅为0.2%.利用所选取的计算方法基组对CHCl3进行分子结构优化计算，得到了分子基态稳定结构如图1 所示.

图1 CHCl3 分子的优化结构与外加电场( 箭头)Fig.1 Optimized structure and applied electric field of CHCl3molecule( arrow)

其中碳氢键的连线为坐标的Z 轴方向，X 轴与Y 轴和碳氢键方向垂直，三个Cl 原子均穿过XY 轴所构成的平面.由于在CHCl3分子降解的过程中，由于碳氯键能相比于碳氢键能更小［10］，所以为了保持分子的稳定性，碳氯单键会断裂，因此碳氯键成了决定外加电场环境下CHCl3分子物理性质的重要因素，所以本文将外加电场加在CHCl3分子的X 轴方向(1 号碳原子与5 号氯分子的方向) ，即为图1 箭头所指方向.

2.2 X 轴外加电场作用下CHCl3分子物理性质研究

2.2.1 外电场对分子键长和能量的影响

当施加不同的电场时(0 a.u.- 0.25 a.u.) ，由于碳氯单键所链接的碳原子与氯原子成为决定物质的结构性质的主要因素，所以本文接下来将讨论碳氯原子之间的键长，总能量与偶极矩之间的关系，实验结果如表2 所示.

表2 CHCl3分子键长，总能量以及偶极矩在不同外加电场下的数值Table 2 Bond lengths，total energies and dipole moments of CHCl3 under different applied electric fields

在外加电场的作用下，分子总能量随着电场的增大而减小，然而偶极矩变化与能量变化恰恰相反，随着电场的增大而增大，其详细变化规律如图2 所示.分子总能量的减少表明了引入供电子，所以理论上碳氯单键之间的键长也在增加，与实验结果相同，具体体现在图3.由此可见，随着电场强度的进一步增大，碳氯键之间的联系将会进一步减弱，共价键强度越小，则键长越长，当达到某一特定的值时将会断裂.

图2 不同外加电场情况下偶极矩与总能量之间的关系Fig.2 Relationship between dipole moments and total energies under different applied electric fields

图3 不同外加电场情况下键长之间的变化Fig.3 Variation of bond lengths under different applied electric fields

2.2.2 外电场对分子轨道能级分布的影响

在利用标准算法的情况下，我们到了CHCl3分子在外电场作用下的各个轨道能级，在此分别讨论CHCl3分子的最低空轨道能量EL，最高占据轨道能量EH以及这两个轨道之间的能隙EG.其中能隙的能量大小计算公式如下:

由图4 可见，无论是EL，还是EH与EG，所有均成下降趋势.根据以往的实验结果，EL表示着一个分子对电子的吸引力大小，如EL越低，分子越容易得到电子［11］，同时EH也有着相同的代表性，当EH的值越高，分子越容易失去电子.EG为EL和EH之间的能量差，称为“能带隙”，通常可以用来衡量一个分子是否容易被激发: 若带隙越小，分子越容易被激发［12］.由此可见，对于CHCl3分子在随着外电场逐渐增大的情况下，其得到电子的能力逐渐增强，分子与其他物质化合的可能性越大，也就是说在电场越大的条件下越容易被降解.

图4 EL，EH和EG随着外加电场变化之间的关系Fig.4 The relationship between EL，EH and EG with the change of applied electric field

2.2.3 外电场对分子解离能的影响

充分了解一个物质的特性其解离能必不可少.所以本文利用标准算法对于CHCl3分子处于不同外加电场(0 a.u.- 0.30 a.u.) 情况下进行了扫描，图5 展示了CHCl3分子碳氯单键在不同电场下的单点扫描势能，很明显所有的曲线均有随着键长的增大而先减小后增大的趋势，其中当键长约为0.156 nm 时，不同外加电场下，单点扫描所得的势能达到最低点，为分子的稳定状态，即为整个图像的转折点.

原子与原子之间通过价电子的共享形成共价键从而构建成新的为物质分子时为一个放能的过程，释放的能量即为所形成化学键的键能.反之，如果化学键断裂，则需要提供能量，此时的能量称为键的解离能.由图5 可见在外加电场的作用下，CHCl3分子的解离能逐渐降低，其降解难度也随之减小.

图5 CHCl3分子碳氯单键在不同电场下的单点扫描势能Fig.5 Single point scanning potential energies of carbon chlorine single bond of CHCl3 molecule under different electric fields

2.2.4 外加电场下的隧穿电离

当强场作用于分子时，隧穿电离现象可能发生，隧穿电离是强激光场原子分子物理的基本过程.对隧穿电离的深入研究将揭示强激光场与物质相互作用动力学过程的物理本质.在这种情况下，外场可能会在最慢振动的一个完整周期结束之前破坏分子系统［13］.同时，隧穿电离与分子离解密切相关［14］.因此，要研究电子束的离解性质，有必要对电子束的隧穿电离进行研究.其中隧穿电离度的公式如下:

公式(2) 中| E | 为电场强度大小，IP 为垂直电离电位，μ0是常数值( μ0=4 ×1016 s-1).隧穿电离率的倒数被认为是一定外场强度下电子束分子的平均隧穿电离时间t.我们计算了电子束的垂直电离势，得到了电子束在不同电场下的平均隧穿电离时间值，实验数据如表3.

表3 不同电场下电子束的垂直电离电位( IP) 、隧穿电离度( β) 、隧穿电离时间( t) 、波数下限( Fth).Table 3 Vertical ionization potentials ( IP) ，tunneling ionization ( β) ，tunneling ionization time ( t) and lower limit of wave numbers ( Fth) of electron beam under different electric fields.

为了直观地观察受隧穿电离影响的区域，该区域在图6 中显示为阴影.在本文的分子计算中，最慢振型的频率为348 cm-1，得到该振型的振动时间值为9.58 ×10-14秒.通过与表3 的比较可知，电场强度为0.15 a.u.可能是本研究的上限.在已知不同外电场下t 的阈值后，就可以得到不同外电场下的波数下限.当一个振型的波数小于Fth的下限值时，该振型在强电场作用下不能完成一个完整的振动周期，而会因隧穿效应而失去一个电子.计算的波数下限也列于表3 中.

图6 CHCl3分子外电场下电子束的红外光谱( 阴影区的振动模式可能受到隧穿电离效应的影响)Fig.6 Infrared spectrum of electron beam under external electric field of CHCl3 molecule ( vibration mode in shadow region may be affected by tunneling ionization effect)

2.2.5 外电场对分子红外光谱的影响

由于红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法，所以本文对外加光谱情况下振动频率以及强度进行了研究，并且绘制了立体图像，如图7.

CHCL3分子的红外光谱主要存在6 种类型的振动［15］，CH str 振动，CCl3s-str 振动，CH bend振动，CCl3s-deform 振动，CCl3d -str 振动以及CCl3d-deform 振动.为了方便叙述本文对于振动进行了标号，如图7 所示.由图可知V1，V3 与V5振动随着外加电场的逐步增大，振动强度也随之增强，分子结构变得不稳定.V2 与V6 振动出现了偏移现象，分子的能量发生变化，进一步体现了在外电场作用下分子的稳定性逐步降低.

图7 CHCl3分子在不同外场下的红外吸收光谱图Fig.7 Infrared absorption spectra of CHCl3in different external fields

3 结 论

本文计算了三氯甲烷分子在外电场下的分子结构，红外光谱和解离特性.通过不同的基组计算得到了三氯甲烷分子在该基组下的稳定构型，通过对比键长，B3PW91/6 -311G+(2d，p) 基组得到的计算结果与实验值最为接近.实验计算结果表明，外加电场使得三氯甲烷分子各方面性质发生了较大的改变.在外加电场作用下，三氯甲烷分子由于吸收了供电子，其键长逐渐增加，同时分子的总能量逐渐减少，偶极矩增大，氯原子有逐渐脱离碳原子的趋势.在轨道能级方面，EL，EH与EG，均随着外加电场的增强而下降，EG的减小也体现了解离的难度逐渐下降.由于外电场的逐步增大，隧穿电离现象发生，电场强度为0.15 a.u.达到本研究的上限.在施加电外电场( 0 a.u.- 0.25 a.u.) 时，不同类型的振动出现了不同的变化，但其结果均表明分子稳定性随着外加电场的增加而降低.

致 谢:本论文Gaussion 09 计算部分在河南师范大学奏朝朝副教授实验室完成，在此表示感谢.