六铝酸钙加入量对MgO-C耐火材料性能的影响

向 兴 韩兵强 魏佳炜 苗 正

1）武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081

2）唐山国亮特殊耐火材料有限公司 河北唐山 063000

近年来，随着钢铁产能的优化重组，产品结构中性价比高的品种钢比例逐渐升高，炉外精炼处理的钢种增多，精炼比例由部分精炼提高到全部精炼；由简单调温发展到成分精细化控制；单精炼逐步变为双精炼。在品种钢精炼过程中熔渣碱度降低，熔渣具有更高氧化性，更低黏度，更高氧化镁溶解度，这些都加剧对MgO-C砖的损毁程度［1-2］。六铝酸钙通常是MgO-Al2O3-CaO系耐火材料高温条件下的反应产物，其片状结构穿插于基体中，能够起到改善材料力学性能的作用。六铝酸钙在高温还原性气氛下稳定性、抗碱侵蚀性和抗渣侵蚀性好，已成功应用于铝熔炼炉的工作衬［3-8］。因此，本工作中，为了提高MgO-C耐火材料的使用寿命，研究了直接添加六铝酸钙对MgO-C耐火材料性能的影响。

1 试验

1.1 原料

试验采用电熔镁砂（5～3、3～1、≤1、≤0.074 mm），鳞片石墨（≤0.15 mm），Si粉（≤0.044 mm），Al粉（≤0.044 mm），六铝酸钙（≤0.044 mm）为主要原料；以酚醛树脂（牌号PF5323）为结合剂，制备了MgOC耐火材料。其部分原料的主要化学组成见表1。

1.2 试样制备

试验配方如表2所示。先将镁砂细粉、Si粉、Al粉、鳞片石墨、六铝酸钙细粉在聚氨酯桶中预混3 h，取出备用。混碾时，先将镁砂骨料加入搅拌机内干混5 min，再倒入酚醛树脂结合剂（加入量控制在总酚醛树脂量的65%），再次混合5 min。将预混3 h的细粉分4批倒入搅拌机中，加入剩余酚醛树脂结合剂，每次混碾5 min。将混合料困料12 h后，在液压机上以150 MPa压力机压成型为140 mm×25 mm×25 mm的长条样，于220℃固化24 h。将表2中电熔镁砂细粉（≤0.074 mm）、Si粉（≤0.044 mm）、Al粉（≤0.044 mm）、六铝酸钙细粉（≤0.044 mm）按原配比配料，置于混料罐中共混3 h，在液压机上以150 MPa压力机压成型为ϕ20 mm×5 mm的圆片样，依旧以对应的原配方命名并于220℃固化24 h。将长条试样和圆片试样于1 200、1 400℃的温度下埋碳保温3 h热处理，随后冷却至室温取出备用。

表2 试验配方Table 2 Formulations of specimens

1.3 性能检测

按照GB／T 5988—2004、GB／T 2997—2004、GB／T 3001—2007、GB／T 5072—2008检测长条试样热处理后的线变化率、显气孔率和体积密度、常温抗折强度和常温耐压强度。

采用动态感应炉法进行抗渣试验：将220℃烘干后的25 mm×25mm×140 mm长条试样按图1置于坩埚中。将6 kg普通钢锭置入坩埚中，在感应炉中升温至1 600℃，待钢锭全部熔化后分4次加入共计200 g的自配渣（碱度为1.5，化学组成（w）为：CaO 38.4%，SiO225.6%，Al2O32%，MgO 4%，Fe2O330%）。待渣全部熔化后开始计时，35 min后倒出钢水和熔渣。坩埚冷却至室温后，将试样取出。垂直其挂渣面纵向对称切开，拍照。用Image Pro图像分析软件测量试样的侵蚀面积，计算侵蚀指数，以此表征试样的抗渣侵蚀性。

图1 动态感应炉法渣侵蚀试验示意图Fig.1 Sketch map of the dynamic induction slag corrosion test

用X射线衍射仪测试圆片试样经过1 200和1 400℃热处理3 h后的物相组成。采用场发射扫描电镜和能谱分析仪对1 400℃热处理3 h后的圆片试样以及经过碱度为1.5渣侵蚀后长条试样的显微结构和微区成分进行测定。

2 结果与讨论

2.1 物相组成和显微结构

图2为添加3%和9%（w）的六铝酸钙的圆片试样经不同温度热处理后的XRD图谱。由图可知，在1 200℃埋碳热处理3 h后，试样的主要物相为方镁石，同时检测到CA6和尖晶石的衍射峰。在1 400℃埋碳热处理3 h后，试样9CA中CA6的衍射峰消失，并检测到二铝酸钙和透辉石的衍射峰。由此可知，在高温下六铝酸钙与基质中的镁砂反应，生成物有尖晶石、二铝酸钙和透辉石相。对比试样3CA与试样9CA的XRD图谱可知，只有当六铝酸钙添加量较多时，才会有少量二铝酸钙相和透辉石相生成。

图2 圆片试样3CA和9CA经不同温度热处理后的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of 3CA and 9CA specimens treated at different temperatures

图3为圆片试样3CA经1 400℃热处理后的显微结构照片和Ca、Al、Mg元素面扫描分析。

图3 圆片试样3CA经1 400℃热处理后的显微结构照片和Ca、Al、Mg元素面扫描分析Fig.3 Microstructure image and element distribution of Ca，Mg and Al of 3CA specimen treated at 1 400℃

由图3可知，添加的六铝酸钙与镁砂反应，在接触界面生成尖晶石，包裹基质中的镁砂，使得基质部分结构更紧密；反应生成的少量游离氧化钙主要存在于原六铝酸钙物相区，未见液相沉积。

2.2 常温物理性能

表3示出了不同温度埋碳处理后长条试样的常温物理性能。可知：

表3 试样的物理性能Table 3 Physical properties of specimens

（1）随着六铝酸钙加入量（w）从0增加到9%，线变化率为0.09%～0.57%。添加六铝酸钙会导致试样的膨胀。由于六铝酸钙的密度为3.79 g·cm-3，方镁石的为3.56 g·cm-3，尖晶石的为3.58 g·cm-3，氧化钙的为3.35 g·cm-3，结合反应可知，每消耗1 mol六铝酸钙，体积膨胀为原体积的4.53%，这是导致试样发生永久膨胀的原因之一。由于试样9CA在1 400℃生成的透辉石高温时为液相，促进烧结收缩，故试样9CA的线变化率差异不大。

（2）经过220℃固化24 h后试样的显气孔率远低于1 200和1 400℃热处理3 h后的。这是由于酚醛树脂炭化形成气孔。在1 400℃埋碳处理后，试样3CA显气孔率最低，为11.0%；试样9CA显气孔率最高，为13.2%。因为六铝酸钙的加入，体系内发生化学反应，耐火材料内部反应能的增加有助于促进固相烧结的进行，使得试样3CA的显气孔率最低。而随着六铝酸钙加入量的增加，试样6CA和试样9CA内部反应更剧烈，造成的体积膨胀更大，抵消了烧结收缩，进而造成了显气孔率增加。

（3）相比于未添加六铝酸钙的试样0CA，试样3CA、6CA和9CA的常温强度都有所增强。由表3还可知，伴随着尖晶石的生成和颗粒之间的烧结，使得1 200和1 400℃热处理后试样的强度升高。

2.3 抗渣侵蚀性能

图4为试样经1 600℃渣侵后照片。按照图4所示，两条黑线选定区域侵蚀前面积为S0，图中凹陷损失部分的区域（图中虚线框区域）为侵蚀区域，面积设定为S1，由此计算出渣侵蚀后试样的侵蚀指数（S1／S0×100%），结果见图5。由图5可知，随着六铝酸钙细粉加入量（w）从0增加到9%，试样的侵蚀指数先降低后增高。试样3CA抗侵蚀能力最好，渣侵蚀指数为5.78%；而试样9CA抗侵蚀能力最差，渣侵蚀指数为15.42%。结合图2和图3可知，试样3CA在高温下生成的尖晶石包裹在镁砂颗粒表面，不仅能促进烧结过程，降低材料的显气孔率，而且尖晶石属于高温稳定物相，能提高基质的高温稳定性。而试样9CA中生成的透辉石相是一种熔剂性矿物，在加热至1 600℃时，易溶于熔渣形成低熔点的硅酸盐相，并沿着基质部分向耐火材料内部扩散，且试样9CA的显气孔率最大，使得熔渣进入耐火材料的通道更多，致使试样9CA被渣侵蚀最严重。

图4 试样经1 600℃被渣侵后照片Fig.4 Photos of specimens after being eroded by slag at 1 600℃

图5 试样的渣侵蚀指数Fig.5 Corrosion indexes of specimens

图6为试样3CA经1 600℃渣侵试验后反应层的背散射照片，图中原试样骨料和基质部分已完全和熔渣反应。表4是图6中各点能谱分析结果。由表4（点1、点2）可知，试样3CA经渣侵蚀后，渣中的FeOx与耐火材料中的MgO、CaO·6Al2O3反应，生成了复合尖晶石（Mg，Fe）O·（Al，Fe）2O4和游离的Al2O3。图7为试样3CA经1 600℃渣侵试验后渗透层的背散射照片，图中上部分存在熔渣成分，中下部分可以看到清晰的骨料结构和基质部分。表5是图7中各点能谱分析结果。由表5（点1、点2、点3、点5、点6、点7、点8）可知，随着渣向耐火材料渗透，该液相黏度逐渐增加。由表5（点2、点6、点7）可知，纯液相中Mg、Al元素含量与液相黏度呈正相关性。

图6 试样3CA经1 600℃渣侵试验后反应层的背散射照片Fig.6 BSE image of reactive layer of 3CA specimen after slag erosion test at 1 600℃

表4 图6中各点能谱分析结果Table 4 EDS results of marked regions in Fig.6

图7 试样3CA经1 600℃渣侵试验后渗透层的背散射照片Fig.7 BSE image of 3CA specimen penetration layer after erosion test at 1 600℃

表5 图7中各点能谱分析结果Table 5 EDS results of marked regions in Fig.7

由此可知，加入六铝酸钙能在渣侵蚀渗透过程中原位形成尖晶石，并与熔渣反应生成复合尖晶石，而游离出的较多Al2O3会增加液相熔渣的黏度，从而增强耐火材料的抗侵蚀性能。

3 结论

（1）六铝酸钙加入量（w）为3%时，试样的常温物理性能和抗渣侵蚀性能最好。

（2）六铝酸钙加入量（w）为3%时，能促进高温下的烧结反应，在耐火材料内部生成镁铝尖晶石，有利于提升材料的物理性能。六铝酸钙加入量（w）为9%时，会形成透辉石和二铝酸钙低熔点相，高温液相的增加，不利于材料结构稳定。

（3）添加的六铝酸钙在与熔渣反应生成复合尖晶石的同时，释放出游离的Al2O3，增加液相熔渣的黏度，提高了MgO-C耐火材料的抗渣侵蚀性能。