添加切割废料对硅灰制备碳化硅的影响

王 勃 周 同 丁 旭 郭志铖 庄艳歆 高帅波 邢鹏飞

东北大学冶金学院 辽宁沈阳 110819

硅灰是由工业硅及硅铁冶炼过程中产生SiO及Si蒸气在收尘通道被收集后与空气接触，迅速氧化冷凝沉淀形成的一种固体废弃物［1-3］。我国每年产生的硅灰（即二氧化硅微粉）能达到几百万吨。硅灰是一种重要的无机非金属材料，被广泛应用于混凝土、耐火浇注料、橡胶、化工、航空航天等领域［4-8］。晶体硅金刚线切割废料是在晶体硅切片过程中所产生的固体废弃物，一般会有40%（w）以上的晶体硅，并以粉末的形式进入切割废料中［9］。我国每年会产生大量的切割废料，对其进行回收利用也是目前的热点［10-12］。碳化硅是一种性能良好的耐火原料，被广泛应用于高级耐火材料及功能陶瓷等领域［13-16］。

硅灰和切割废料均是粒度极小的固体废弃物，存放或者随意丢弃都会影响环境以及人的身体健康。因此寻求更多的回收利用途径有助于解决固废的污染问题，还能减少资源的浪费。在本工作中，将切割废料添加到硅灰中用于制备碳化硅，对比了不添加与添加切割废料的冶炼效果，并对其进行了分析。

1 试验

1.1 原料

试验所用硅灰的d10、d50和d90分别为1.209、5.305和13.750μm，所用切割废料的d10、d50和d90分别为0.873、1.784和15.900μm，二者的化学组成如表1所示。试验所用的碳质还原剂为石油焦，石油焦的d10、d50和d90分别为0.902、2.914和7.320μm，固定碳含量为88.32%（w），挥发分为11.41%（w），灰分为0.27%（w）。

表1 硅灰和切割废料的化学组成Table 1 Chemical composition of silica fume and cutting waste

1.2 试验方法

首先将硅灰与石油焦按照反应式（1）的化学计量比进行配料，石油焦过量以保证碳源的充足，即硅灰10 g，配入石油焦为6.45 g，然后加入3%（w）的结合剂（羟丙基甲基纤维素）。将配好的料放在混料机中充分混合4 h，然后以约15 MPa的压力制成球团，压制好的球团在烘箱中于100℃干燥6 h。将烘干的球团置于中频感应炉中在不同温度（1 550、1 650、1 750和1 850℃）冶炼45 min。得到的产物自然冷却至室温后研磨30 min，随后在马弗炉中于750℃保温4h去除游离碳。接着研究切割废料添加质量对硅灰制备碳化硅的影响，其添加质量分别为硅灰添加质量的5%、15%、25%、35%、50%，即硅灰加入量10 g，切割废料分别为0.5、1.5、2.5、3.5、5 g。根据切割废料添加质量的不同，按照反应式（1）、（2）的化学计量比共同计算得出的石油焦加入量分别为6.70、7.22、7.73、8.25、9.02 g。其他过程均与上一步的试验步骤和内容相同。

采用X射线衍射仪分析产物的物相组成。采用扫描电镜分析产物的显微形貌。产物中SiC含量通过化学定量分析法得出［17］。

2 结果与讨论

2.1 未添加切割废料时，不同温度对制备碳化硅的影响

不同温度下冶炼产物的XRD图谱如图1所示。由图可知，在不同温度下均有SiC的衍射峰，而在1 550和1 650℃时有SiO2的衍射峰出现，表明在此温度条件下，原料中的SiO2反应不完全，导致有SiO2剩余；而在1 750℃开始就只有SiC的衍射峰，表明在此温度下原料中的SiO2几乎已经完全反应。

图1 不同温度下冶炼产物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of smelting products at different temperatures

不同温度下冶炼产物中的SiC含量如图2所示。由图可知：冶炼产物中SiC含量随着温度的升高而逐渐增大，在1 750℃以后逐渐趋于平稳。在1 750℃时SiC含量达到最高，为92.47%（w）。表明在温度较低时未反应原料较多，导致产物中SiC含量较低，在1 750℃就几乎已完全反应，与XRD图谱的结果几乎一致。

图2 不同温度下冶炼产物的SiC含量Fig.2 SiC content of smelted products at different temperatures

不同温度下冶炼产物的SEM照片如图3所示。由图可以看出：产物中晶粒大小分布不均匀。温度较低时，主要有较多的树枝状晶粒；随着温度的升高，通过聚集与长大，出现了块状的碳化硅。在块状的碳化硅表面上有小的颗粒生成，然后逐渐融合长大，使得晶粒尺寸随着温度的升高而不断增大。在不同温度下呈现出不同形状的晶粒，可能是由于温度较低时生成SiO的量较少，而温度升高时生成SiO的速度会快很多，而SiO是冶炼碳化硅的中间产物，因此，导致了碳化硅晶粒形状的不同。

图3 不同温度冶炼产物的SEM照片Fig.3 SEM photos of smelted products at different temperatures

对比4个温度下冶炼产物的分析结果，在1 750℃下原料就已经完全反应，产物中SiC含量也是最高的，并且SiC颗粒较均匀，因此，1 750℃可作为较优的反应温度。

2.2 不同切割废料添加质量对制备碳化硅的影响

在1 750℃时，不同切割废料添加质量的冶炼产物的XRD图谱如图4所示。

图4 不同切割废料添加质量的冶炼产物在1 750℃时的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of smelted products at 1 750℃with different cutting waste additions

由图4可以看出：当切割废料添加质量为硅灰添加质量的35%及以下时，产物中几乎均只有SiC的衍射峰，当添加质量为硅灰添加质量的50%时，出现了Si的衍射峰，而切割废料中含有83.99%（w）的Si，因此可以知道有多余的Si未发生反应。

在1 750℃时，不同切割废料添加质量的产物中SiC含量如图5所示。由图可知，产物中SiC含量随着切割废料添加质量的增加先增加后减少，在添加质量为硅灰添加质量的25%时达到最高，为95.36%（w）。当切割废料添加质量高于硅灰添加质量的25%时，产物中SiC的含量反而会降低。其主要原因在于切割废料中的主要成分是Si，而Si相比SiO2能够在更低的温度下与C反应生成SiC，因此，可以使整个体系在更低的温度下进行，也能够促进反应更快地完成。结合XRD分析结果发现，切割废料含量太高时会使最后冶炼产物中有多余的Si未发生反应，因此，造成最后产物中SiC含量的降低。因切割废料中也有少量的其他高温下难以挥发的杂质，所以其添加质量多也会造成杂质的增加，最后造成SiC的纯度以及产率的降低。

图5 经1 750℃冶炼产物中SiC的含量与不同切割废料添加质量的关系Fig.5 SiC contents of smelted products at 1 750℃with different cutting waste additions

不同切割废料添加质量的冶炼产物在1 750℃时的SEM照片如图6所示。由图可知，当切割废料添加质量少时，产物中SiC大多以棒状存在；随着切割废料添加质量的增加，棒状的SiC逐渐长大，开始形成了块状的SiC；当切割废料添加质量是硅灰添加质量的25%时，产物的粒度更为均匀，且长棒状的SiC更少，当切割废料的添加质量再增加时，可以看见颗粒大小分布较不均匀。

图6 不同切割废料添加质量的冶炼产物在1 750℃时的SEM照片Fig.6 SEM photos of smelted products at 1 750℃with different cutting waste additions

根据分析可知，当切割废料添加质量为硅灰添加质量的25%时，得到的产物中SiC含量最高，达到95.36%（w），产物的粒径较均匀，微观形貌较好。

综合以上分析结果可知，在最佳温度下，切割废料添加质量低于硅灰添加质量的35%时得到的产物中SiC含量明显高于不添加时，表明加入一定量的切割废料可以促进硅灰更彻底地向碳化硅转变，有助于制备出更纯的SiC。其主要原因在于：1）Si与C反应生成SiC的温度较低，极易生成SiC；2）Si与C的反应为放热反应，可以为冶炼过程提供一部分热量，有助于SiO2尽可能的反应生成SiC［18］；3）加入的Si粉在一定程度上可以抑制副反应2SiC（s）+SiO2（l）＝＝＝3Si（l）+2CO（g）的发生，减少SiC分解造成的产率下降［19］。

3 结论

（1）通过在不同温度下对硅灰直接配碳进行冶炼，得到在1 750℃时的冶炼效果最优，SiC的含量为92.47%（w）。

（2）当冶炼温度为1 750℃，切割废料添加质量为硅灰添加质量的25%时，所得SiC纯度达到95.36%（w）。

（3）切割废料的加入有助于提高硅灰制备SiC的纯度，对反应过程有促进作用。