磺酸型有序介孔碳催化剂的制备与表征

黄志航，郝松源，马伏林，袁 红,2,3

（1. 北方民族大学 化学与化学工程学院，宁夏 银川 750021；2. 国家民委化工技术重点实验室，宁夏 银川750021；3. 宁夏太阳能化学转化技术重点实验室，宁夏 银川 750021）

酸类物质在工业和化学研究上具有广泛的应用，如化肥生产、工业清洁剂和催化等领域[1]。其中硫酸更是在工业生产中被大规模使用，并且硫酸的生产使用量被经济学家认为是评价国家工业实力的标准，但硫酸等液体酸具有不可再生性、污染环境和腐蚀仪器设备等缺点[2]。因此，具有高酸性和可重复性的固体酸逐渐成为研究的热点。

常用的固体酸有杂多酸（Heteropolyacids）、改性（Modified）SiO2、金属氧化物、离子交换树脂和碳基材料等[3]。但固体酸与常用液体硫酸相比，其较低的酸活性和稳定性制约了其发展。但碳基材料因其高比表面积、大孔隙体积、机械稳定性、疏水性、耐腐蚀性和化学惰性等优点受到人们的关注[4,5]。此外，磺酸基功能化碳基材料因其具有不低于浓硫酸的高Brønsted酸性，可广泛应用于催化、储能、吸附和生物医药领域[6,7]。特别是大分子和生物分子催化领域，磺化碳已经被证明优于传统的普通液体酸和固体酸催化剂（沸石、离子交换树脂、硫化金属氧化物等）[8]。但在催化和生物医药领域普通碳基材料因其无序和杂乱的孔道结构不利于活性位点发挥作用[9]。而有序介孔碳因其有序性和多孔结构可完美地解决这一问题，可促进离子、原子和大分子输送至活性位点[6]。磺化有序介孔碳因其优良的介孔结构、高比表面积、高酸量和热稳定性在储能、水净化、吸附及催化等领域得到广泛应用[1,10,11]。Wang等[12]利用磺酸功能化有序介孔碳（OMC-SO3H）催化果糖制备5-乙氧基糠醛（5-EMF），在140 ℃反应24 h，5-EMF产率为55.7%。李勇豪等[13]通过使用磺化碳改性正渗透膜，在对污水渗透研究中水渗透率和亲水性都得到了极大的改善，加快了污水处理速率并提高了净化纯度。目前，常用的磺化碳制备方法分为原位功能化法和后接枝功能化法。原位功能化法是同时进行碳化和磺化的方法，其具有操作简单、酸量高等优点。但原位功能化法无法控制碳基材料结构和表面性质[7]。后接枝功能化法是对固体载体进行功能化改性的方法。后接枝功能化法可以保留固体载体原有结构性质的基础上对表面性质进行改性[14]。然而，常规的后接枝功能化法如硫酸直接磺化法和有机磺酸磺化法需要在高温和高酸浓度条件下进行，高温和高酸浓度会在一定程度上破坏有序介孔碳的介孔结构。此外，后接枝功能化法的磺化改性依赖于载体表面丰富的含氧官能团。而有序介孔碳经过高温合成石墨化程度较高，普通的接枝功能化法所合成的磺化有序介孔碳酸量较低。

基于上述分析，本研究使用三步磺化法对有序介孔碳进行磺化改性，制备具有高酸量的磺酸型有序介孔碳。首先通过氧化使有序介孔碳表面具有丰富的羟基和羧基等含氧官能团以提供酰胺化位点；进而使用N,N-二甲基甲酰胺对氧化后的有序介孔碳进行酰胺化处理，使有序介孔碳表面拥有大量的对苯二胺以提供磺化位点；最后通过氯磺酸磺化，磺酸基取代有序介孔碳表面的对苯二胺，以得到具有高酸量的有序介孔碳。使用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、氮气物理吸附（N2-BET）、X射线光电子能谱（XPS）、元素分析、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和场发射透射电子显微镜（TEM）对富含磺酸基的有序介孔碳进行表征。通过对酸量的计算确定有序介孔碳材料在氧化、酰胺化及磺化阶段的最佳反应温度、时间及反应物用量。

1 实验部分

1.1 实验试剂

蔗糖、硅酸四乙酯，98%；氢氟酸，40%；N,N-二甲基甲酰胺，99.5%；对苯二胺，分析纯；阿拉丁试剂（上海）有限公司。盐酸，36%；浓硫酸，98%；国药集团化学试剂有限公司。P123，分析纯，Sigma-Aldrich公司。乙醇，95%，徐州天鸿化工有限公司。二氯甲烷，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司。氯磺酸，99%，九鼎化学（上海）科技有限公司。

1.2 磺酸型有序介孔碳的制备

1.2.1 有序介孔碳的制备

根据文献[15]利用软模板法制备有序介孔碳（OMC）。将6.0 g表面活性剂P123溶于150.0 g 盐酸（2 mol/L）中，在40 ℃下搅拌2 h后缓慢加入8.5 g的硅酸四乙酯、4.0 g蔗糖，在40 ℃下继续保持搅拌24 h。将搅拌后的白色乳浊液在100 ℃下静置陈化48 h，冷却至室温后，过滤得到白色滤饼，并在100 ℃下干燥6 h，得到P123/SiO2/蔗糖混合物。称量1.0 g的P123/SiO2/蔗糖混合物加入到10.0 g含有1 μL硫酸的去离子水中，在160 ℃下预碳化6 h。随后，将混合物在N2氛下碳化5 h（600 ℃，升温速率5 ℃/min），得到SiO2/碳复合物。最后，将SiO2/碳复合物在10%的HF溶液中浸泡24 h，用去离子水洗涤至滤液呈中性，过滤得到的滤饼在真空干燥箱中80 °C烘干8 h，得OMC。

1.2.2 有序介孔碳的氧化

将1.1 g OMC加入含有60 mL去离子水和8.5 g硝酸的溶液中，分别在80 ℃、90 ℃和100 ℃下反应8 h、12 h和24 h。反应结束后用离子水和乙醇（95%）多次洗涤，过滤后滤饼在80 ℃下干燥4 h，得不同氧化条件的氧化有序介孔碳（OOMC）。

1.2.3 有序介孔碳的酰胺化

基于Wang等[16]先前报道的酰胺化方法并进行了部分改进。将1.1 g OOMC分散于1.1 L N,N-二甲基甲酰胺形成1 mg/mL悬浮液，加入1.1 g对苯二胺进行混合。将混合物分别在80 ℃、90 ℃和100 ℃下反应8 h、12 h和24 h。冷却至室温后用去离子水和乙醇（95%）洗涤数次，过滤后滤饼在60 ℃真空干燥箱中干燥4 h，得富含对苯二胺的有序介孔碳（AOOMC）。

1.2.4 有序介孔碳的磺化

将1.0 g AOOMC在0 ℃下分散于50 mL二氯甲烷中。将氯磺酸以10 s每滴的速率加入到悬浮液中，维持温度0~0.5 ℃。在0~0.5 ℃下搅拌反应24 h后使用二氯甲烷洗涤数次，过滤后滤饼在60~80 ℃下干燥8 h得磺化有序介孔碳（AOCS）。

1.3 磺酸型有序介孔碳的表征

采用EVO18扫描电子显微镜（蔡司，德国）对样品的表面形貌进行表征，加速电压为30 kV。使用FEI Tecnaii G2 F20型透射电子显微镜（FEI，美国）对样品进行测试，其中测试前将样品研磨后分散于无水乙醇中超声处理0.5 h，测试中的加速电压为200 keV。采用Rigaku Smart Lab X射线衍射仪（株式会社理学，日本）对样品的整体架构进行表征，其中辐射光源采用Cu-Kα，扫描范围为0.6°~4.0°，步长为0.3 (°)/min。使用ASAP 2020型比表面积分析仪（麦克公司，美国）对样品的比表面积和孔径分布进行测定，将待测样品装于试管中，抽真空后在160 ℃下处理5 h，然后在液氮环境下进行测试；采用BET方法计算样品的比表面积，根据BJH方法对孔径和孔容计算。使用Vario EL Cube型元素分析仪（艾力蒙塔，德国）对样品中元素含量进行分析，氧化柱温度为1150 ℃，还原柱温度为850 ℃。使用Escalab 250 Xi型X射线光电子能谱仪（赛默飞，德国）对样品表面元素含量进行分析测定，以Al-Kα为光源，测定后以标准碳（284.6 eV）结合能进行误差校正。使用Thermo Nicolet 380型傅立叶变换红外光谱仪（热电集团，美国）对样品进行分析，在4000~400 cm-1范围内扫描34次，分辨率为8 cm-1。

1.4 酸量的测定方法

通过酸碱滴定法测定了样品的酸量，称取一定质量样品于三口烧瓶中，加入30 mL标准NaOH溶液（0.1000 mol/L），在N2气氛下反应1 h，反应结束后，用已知浓度的HCl溶液（0.1000 mol/L）滴定滤液，记录消耗的HCl溶液的体积（V1）。上述操作重复3次以上，最终求得样品的平均酸量。根据式(1)计算表面酸量（SA，mmol/g）。

式中，SA为表面酸量，mmol/g；V1为HCl溶液的体积，mL；CHCl为HCl溶液的浓度，mol/L；m为样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 FESEM与TEM表征

图1为各样品的FESEM图，可以观察到所有样品均为棒状形貌且大小为5~7 μm。这表明OMC在氧化、酰胺化和磺化过程中其整体形貌并未发生改变。但图1(d)显示，AOCS部分孔道被破坏且发生部分团聚现象。这是因为氯磺酸具有强腐蚀性和氧化性，在磺化过程中破坏部分结构[17]。

图1 样 品 的FESEM图：(a) OMC、(b) OOMC、(c) AOOMC、(d) AOCSFig. 1 FESEM diagram of samples: (a) OMC, (b) OOMC,(c) AOOMC, (d) AOCS

图2为OMC与AOCS的TEM图，可以看出OMC和AOCS均具有条形有序的孔道结构，这表明经历一系列改性后AOCS的有序性并未被破坏。

图2 样品的TEM图：(a) OMC、(b) AOCSFig. 2 TEM diagram of samples: (a) OMC, (b) AOCS

2.2 XRD表征

各样品小角XRD测试结果如图3所示。

图3 OMC、OOMC、AOOMC和AOCS的小角XRD图Fig. 3 Small-angle XRD patterns of OMC, OOMC, AOOMC and AOCS

由图3可知，所有样品在2θ= 0.8°~1.2°显示出一个高的衍射峰，这表明在(100)平面具有二维六方的结构[18]。OMC具有较高且尖锐的衍射峰，并且在(110)和(200)平面拥有两个小的衍射峰，这意味着其拥有最高的有序性。随着氧化、酰胺化和磺化的进行，样品的峰强度逐渐降低，其有序性降低。这是由于在高温和强酸条件下的一系列改性对OMC结构造成了部分破坏，结合FESEM和TEM观察结果表明其仍具有有序结构[19]。此外，随着改性的进行，引入的-OH、-COOH、-NH2和-SO3H等官能团占据了OMC的部分孔道也会导致衍射峰降低及(110)和(200)处衍射峰的消失[20]。

2.3 BET分析

各样品的N2吸/脱附等温线及孔径分布如图4所示，比表面积和平均孔径如表1所示。由图4可知，所有样品的等温线均为典型的IV型，并在p/p0= 0.4~1.0出现H1型凝结滞后环，这表明所有样品都具有良好的介孔结构[21]。样品的孔径分布显示，所有样品在2~10 nm范围内出现双介孔，且随着改性的进行，氧化处理和酰胺化处理后孔径分布并未发生明显改变。而磺化处理后孔径分布发生改变，平均孔径为8.41 nm，N2吸附量明显降低且比表面积下降至227.4 m2/g。这是因为磺化处理后磺酸基占据了孔道和部分孔壁被破坏，从而引起比表面积降低和孔径分布的改变[22,23]。

图4 样品的吸/脱附曲线及孔径分布Fig. 4 Absorption/desorption curves and pore size distribution of samples

表1 OMC、OOMC、AOOMC和AOCS的比表面积和平均孔径Table 1 BET surface area and mean pore size of OMC,OOMC, AOOMC and AOCS

2.4 FT-IR表征

图5为OMC、OOMC、AOOMC和AOCS的FT-IR光谱。1615 cm-1和1710 cm-1的伸缩振动峰为样品中C=O和苯环骨架（C=C）的伸缩振动峰[24]。随着改性的进行，在C=O所对应的伸缩振动呈现先增强后减弱的趋势。这是因为氧化后引入了-COOH，而酰胺化和磺化改性过程中部分-COOH被对苯二胺和磺酸基所取代。由图5还可知，OOMC相比OMC在3200~3500 cm-1范围内出现了较宽的伸缩振动峰，这归因于氧化处理后OOMC中富含的-OH所产生的伸缩振动[25]。在酰胺化处理后，AOOMC样品中-OH的伸缩振动减弱，这是因为对苯二胺取代了碳材料表面的羟基，在1510 cm-1处产生对苯二胺基团所对应的伸缩振动峰[26]。AOCS在1184 cm-1处的吸收峰为磺化处理后S=O所产生的伸缩振动。

图5 OMC、OOMC、AOOMC和AOCS的FT-IR谱图Fig. 5 FT-IR spectra of OMC, OOMC, AOOMC and AOCS

2.5 XPS与元素分析

OMC、OOMC、AOOMC和AOCS的元素分析数据如表2所示，AOCS的XPS光谱如图6所示。由表2可知，未经改性的OMC样品石墨化程度较高，C在样品中含量（质量分数，下同）可达93.48%；经氧化处理后的OOMC中C含量较少、H含量增加，这是因为氧化处理后，表面含氧基团增加。AOCS中N含量和C含量均较少，S含量大幅度增加，达16.07%。由图6可知，AOCS的N 1s特征峰可以分为397.8 eV、400.6 eV、402.0 eV和405.9 eV 4个子峰，分别对应着-N-C=O-、-NH2-、石墨化N和N-S[16]。结合元素分析中AOOMC样品中N含量的明显增加，这可表明对苯二胺的成功接枝。AOCS的S 2p特征峰可分为168.9 eV和170.1 eV两个峰，分别对应S=O和S-O[27]。这表明磺酸基成功取代了对苯二胺，接枝在OMC表面。

表2 OMC、OOMC、AOOMC和AOCS的元素分析数据Table 2 Elemental analysis data of OMC, OOMC, AOOMC and AOCS

图6 AOCS的N 1s和S 2p的XPS谱图Fig. 6 XPS spectra of N 1s and S 2p of AOCS

2.6 合成条件的优化

2.6.1 氧化及酰胺化合成条件的优化

OMC氧化及酰胺化改性过程中，反应温度和时间对酸量的影响如表3所示，其中磺化参数为：1 mol OMC，2 mol氧化剂，1 mol氯磺酸，0 ℃，24 h。由表3可知，在氧化处理后，不同反应条件得到的OOMC酸量均有所提高。这是因为氧化后，OOMC表面引入了如-OH、-COOH等含氧基团，使OOMC酸量得到增加，其中90 ℃下反应24 h得到的酸量最高，为8.9 mmol/g。经过酰胺化处理后，样品整体酸量明显降低，这是因为对苯二胺成功接枝到了含氧官能团上，为磺化做好了准备。磺化后的AOCS酸量均有大幅度提升，其中90 ℃下反应24 h得到的酸量最高，为21.2 mmol/g。综上分析，对OMC氧化、酰胺化最佳条件为90 ℃下反应24 h。

表3 不同氧化及酰胺化条件下各物质酸量Table 3 Acid content of each substance under different oxidation and amidation conditions

表4显示了对OMC氧化过程中氧化剂用量对OOMC酸量的影响。当硝酸与OMC物质的量之比为2时，OOMC得到最高的酸量，为8.9 mmol/g。

表4 氧化剂用量对OOMC酸量的影响Table 4 Effect of dosage of oxidant on OOMC acid content

2.6.2 磺化合成条件的优化

磺化剂用量对AOCS酸量的影响如表5所示。由表5可知，随着氯磺酸含量的增加，AOCS酸量得到增加，但当氯磺酸与AOOMC物质的量之比为1.5时，AOCS酸量出现下降。这是因为随着磺酸基浓度的提高，磺酸基接枝到OMC表面并逐渐达到饱和，且氯磺酸有强氧化性和腐蚀性，过量的氢氟酸会破坏AOOMC表面结构，造成酸量的降低。

表5 磺化剂用量对AOCS酸量的影响Table 5 Effect of sulfonating agent dosage on AOCS acid content

3 结论

为提高OMC的酸性和催化活性，本实验通过软模板法制备了OMC材料，并对其进行氧化、酰胺化和磺化等一系列改性，同时对氧化、酰胺化和磺化等改性条件进行优化，得到了具有高酸量的磺酸型OMC，主要结论如下。

（1）经改性后的磺酸型OMC仍具有有序介孔结构，其S含量可达16.07%，比表面积为227.4 m2/g，平均孔径为8.41 nm。

（2）OMC的改性最佳反应条件为在90 ℃下反应24 h进行氧化和酰胺化（OMC与氧化剂物质的量之比为1）、在0 ℃下反应24 h进行磺化（AOOMC与磺化剂物质的量之比为0.5），在此条件下合成的AOCS可以得到最高的酸量，为21.2 mmol/g。