EVA乳液改性岩棉-砂浆界面及其耐碱侵蚀性研究

张美香，司政凯，田崇霏，王振华，罗忠涛

（1.郑州大学 材料科学与工程学院，河南 郑州 450001；2河南兴安新型建筑材料有限公司，河南 荥阳 450100）

0 引言

防火性能是建筑保温材料目前有待解决的关键问题。岩棉具有保温性好、密度小、导热系数低和良好吸声性能等优点，是目前外墙外保温系统较为理想的备选材料。但岩棉-砂浆界面的拉伸粘结强度较低以及容易吸水膨胀的问题直接影响其结构安全，导致建筑服役期间很容易出现岩棉保温层脱落的现象。目前多数研究侧重于岩棉外墙施工工艺的改善方面，但岩棉保温层脱落现象的主要原因在于其与砂浆层结合不紧密，容易导致水分侵入造成湿胀空间，在自身重力及外界风力尤其是大风天气下容易出现大面积脱落现象[1-5]。针对岩棉-砂浆的界面易弱化问题，本文使用EVA乳液对岩棉-砂浆的界面处进行改性，以增强其结构稳定性，并对EVA乳液改性岩棉-砂浆界面的防水性能、EVA乳液对岩棉抹面砂浆水化过程的影响、EVA乳液改性岩棉的耐碱侵蚀性等问题进行了深入探讨。

1 试 验

1.1 原材料

水泥：P·O42.5，中国长城铝业水泥厂生产，比表面积378 m2/kg，初、终凝时间分别为139、230 min，主要化学成分见表1；石粉：DJ-3，河南东骏建材科技有限公司；河砂：细度模数1.89；乙烯-醋酸乙烯酯乳液（EVA乳液）：VA含量70%～90%，固含量55%，广州启林化工有限公司生产；可再分散乳胶粉：型号5044，上海臣启化工科技有限公司；保水剂：HPMC，赫克力士天普化工有限公司；聚丙烯纤维：廊坊拓盛保温材料有限公司；岩棉：酸度系数1.70，洛克威防火保温材料广州有限公司生产，主要化学成分见表1。

表1 水泥和岩棉的主要化学成分 %

1.2 试验方法

1.2.1 抹面砂浆配比

本试验的抹面砂浆配比为：m（水泥）∶m（细砂）∶m（石粉）∶m（水）=1∶1.95∶0.33∶0.32。每1kg抹面砂浆中可再分散乳胶粉、保水剂和聚丙烯纤维用量分别为10、2、0.5 g。

1.2.2 拉伸粘结强度测试

外墙岩棉保温板拉伸粘结强度参考GB/T 25975—2018《建筑外墙外保温用岩棉制品》进行测试。制备5个标准试样后，把试样放到检测环境中6 h以上。试样准备好后固定到刚性平面上，然后将其装到粘结强度检测仪中，以恒定速度增大载荷，直至试样破坏。记录试样破坏的状态，包括破坏方式以及破坏形貌。拉伸粘结强度按式（1）计算：

式中：σm——拉伸粘结强度，kPa；

Fm——最大拉应力，kN；

A——试样的拉伸断面面积，m2。

1.2.3 防水性能测试

岩棉的防水性能参考GB/T25975—2018进行测试。测试步骤为：（1）均匀切割若干大小相同的岩棉样品，在样品的上表面涂覆不同固含量的EVA乳液，质量为M0，上表面面积为S；（2）在样品上表面均匀涂覆抹面砂浆，待抹面砂浆干燥后将岩棉样品水平放到水槽中，且样品涂抹砂浆的表面浸泡到水平面以下（10±2）mm；（3）浸水不同时间后，取出岩棉并晾干，称取样品质量Mn，根据式（2）计算岩棉的吸水率Wp：

式中：M0——岩棉样品的原始质量，g；

Mn——岩棉样品浸水后的质量，g；

S——岩棉样品的上表面面积，m2。

1.2.4 耐碱侵蚀测试

（1）岩棉处理：将岩棉样品浸泡到EVA乳液中，放到回旋式震荡器中震荡1h。取出岩棉样品在空气中静置1h后，放到去离子水中适度清洗，最后过滤，并在105℃下烘干1 h得到岩棉样品。

（2）岩棉碱处理方式：准备若干100 mL的烧杯，分别加入浓度为0.1、0.2、0.3mol/L的NaOH溶液各50 mL待用。将岩棉样品分别放到不同浓度的NaOH溶液中，然后用保鲜膜密封，放到20℃恒温养护箱中保温处理48h。

（3）碱腐蚀岩棉48 h后，将岩棉样品从溶液中取出，并放到温度为105℃的鼓风干燥箱中烘干2h后，对岩棉样品进行XRD和SEM-EDS微观分析。

2 结果与讨论

2.1 EVA乳液对岩棉-砂浆粘结性能的影响（见表2）

表2 不同固含量EVA乳液对岩棉-砂浆拉伸粘结强度的影响

由表2可见，EVA乳液固含量从0增加到2%时，岩棉-砂浆的拉伸粘结强度由91.5kPa降低到89.5kPa。其原因在于乳液固含量较低时，EVA乳液从液体状态失水聚合成固体薄膜后在岩棉表面的覆盖面积极小，以EVA乳液薄膜为基粘接的岩棉纤维较少导致的[6]；乳液固含量在2%～12%时，随着固含量的增加，岩棉-砂浆的平均拉伸粘结强度从89.5kPa提高到140.7 kPa，增幅达57.2%，符合GB 50411—2019《建筑节能工程施工质量验收规范》及施工要求。主要因为在该固含量范围内EVA乳液失水聚合成膜的面积不断增大且愈加致密，在此过程中岩棉表面的纤维可以有效地粘接到EVA乳液上形成EVA乳液-纤维层[7]。拉伸时，需要克服EVA乳液-纤维层与内部纤维之间的应力才能拉断岩棉，此时的岩棉的破坏形式均为内聚破坏。当乳液固含量从12%增加到18%时，其拉伸粘结强度变化趋于稳定。

2.2 EVA乳液对岩棉-砂浆防水性能的影响（见表3）

表3 不同固含量EVA乳液对岩棉的吸水率的影响

由表3可见，采用不同固含量EVA乳液后，岩棉的防水性能均较不采用EVA乳液的岩棉明显提高，且EVA乳液固含量在12%以上时其防水性能提升更明显。固含量为0～8%时其24 h吸水率约为12.5 g/m2，固含量达到12%时其吸水率降为7.88 g/m2。当测试时间大于24 h后，EVA乳液改性岩棉的吸水率增加趋势基本趋于稳定。

2.3 EVA乳液对界面处岩棉抹面砂浆水化的影响

2.3.1 物相组成分析

图1为采用不同固含量EVA乳液改性的岩棉抹面砂浆在养护1 d和7 d后的XRD图谱。

由图1可以看出：

（1）采用EVA乳液改性前后砂浆的主要水化产物未发生明显变化。采用EVA乳液改性的砂浆养护1d后，在2θ=25.4°处出现了二水乙酸钙（C4H6CaO4·2H2O）衍射峰，随着EVA乳液固含量的增大，该衍射峰的强度逐渐增加[8-10]。二水乙酸钙中乙酸根离子来源于乙烯-醋酸乙烯酯的碱性水解，乙酸根离子与游离的Ca2+反应生成乙酸钙，进而生成二水乙酸钙。

（2）砂浆养护时间从1 d延长到7 d时，二水乙酸钙的衍射峰（2θ=25.4°处）逐渐减弱，甚至当EVA乳液的固含量为4%时，二水乙酸钙的衍射峰消失。说明随水化时间的延长，二水乙酸钙的结晶度不断降低，这可能是因为随着砂浆的失水干燥，二水乙酸钙逐步失去结合水进而分解转变了碳酸钙。对比图中原砂浆的水化硅酸钙的衍射峰（2θ≈27.8°）可得，养护时间延长使C-S-H的结晶度提高。对比图1（b）中该衍射峰可得，采用EVA乳液改性的砂浆养护后C-S-H的结晶度升高程度明显小于原砂浆的，甚至当EVA乳液固含量为16%时，水化硅酸钙的衍射峰没有提高，说明EVA乳液的添加抑制了水泥的初期水化反应。

2.3.2 SEM形貌分析

图2（a）、（b）分别为无EVA乳液砂浆和含EVA乳液砂浆界面过渡区的SEM照片，图2（c）、（d）分别为无EVA乳液砂浆和含EVA乳液砂浆的SEM照片。

由图2可见，无EVA乳液砂浆中C-S-H絮状凝胶的含量更多，水化反应程度更大；而采用EVA乳液的砂浆中，水泥颗粒多是团聚在一起，C-S-H絮状凝胶的含量明显较少，水化反应度很小。EVA乳液失水后，形成的薄膜将水泥颗粒包覆起来，对水泥的水化进程具有抑制作用。

2.3.3 红外光谱分析

图3为不同固含量EVA乳液处理后砂浆的FTIR图谱。

由图3可见，相较于未采用EVA乳液处理的普通水泥砂浆，采用EVA乳液处理后出现—CH3（2869 cm-1）、—CH2（2931 cm-1）、—COOR（1741 cm-1）及少量的羧基—COOH（1236 cm-1）特征吸收峰[11-13]。这是因为EVA乳液共聚物中含有乙酸乙烯酯基团，当乙酸乙烯酯分散在碱性介质中时会发生水解反应，产生聚乙烯醇和羧酸根离子（COO-），COO-会与金属阳离子配位生成羧酸盐，然而红外光谱中存在的部分酯基特征峰说明了EVA乳液共聚物的未发生水解完全，部分酯基和甲基和亚甲基依旧键合在EVA乳液的主链上保留下来[14-16]。水泥砂浆为EVA乳液共聚物的分解提供了碱性环境，分解释放的乙酸根离子与溶解于水中的游离钙离子结合生成乙酸钙。

养护1 d时，随着EVA乳液固含量的增加，C-S-H（890～1100 cm-1）的吸收峰不断减弱，而Si—O（874 cm-1）的吸收峰有一定增强，进一步说明了EVA乳液对C-S-H的生成有抑制效果，延缓水泥的水化。对比图3（a）、（b）发现，在养护1 d砂浆的碳酸盐特征峰（1423 cm-1）无明显增强，甚至有一定的减弱现象，而养护7 d后砂浆的碳酸盐特征峰有明显的增强。主要是在水泥水化初期存在充足水分，充足的水分抑制了水化乙酸钙的分解。随着水化龄期的延长，水分参与水化反应而随之减少，二水乙酸钙因失水而逐渐分解转变成碳酸钙。

2.4 EVA乳液改性岩棉的耐碱侵蚀性研究

本试验条件下岩棉处于水泥水化的碱性环境下，岩棉纤维长期遭到碱侵蚀后，纤维表面会引入了大量杂质导致表面结构缺陷。本文采用EVA乳液对岩棉纤维进行改性处理，探究其耐碱侵蚀性。

2.4.1 岩棉纤维碱腐蚀前后的XRD分析（见图4）

岩棉纤维样品被不同浓度的NaOH溶液腐蚀48 h后衍射峰强度基本相同，且尖锐对称无明显散射峰背底，如图4（b）所示，析出的晶相类型均为CaCO3。经过NaOH溶液腐蚀的岩棉样品表面是润湿状态，在XRD测试前需在鼓风干燥箱中烘干2h，此过程中Ca（OH）2又与空气中的CO2反应生成CaCO3。另外，图谱中在2θ≈22°位置同样有弥散的馒头峰，表明岩棉纤维被NaOH溶液腐蚀后，仍存在残余玻璃相。上述结果表明：当NaOH溶液浓度在0.1～0.3 mol/L时，岩棉纤维腐蚀48 h后均生成碳酸钙且被腐蚀程度基本一致。

2.4.2 岩棉纤维碱性腐蚀SEM-EDS分析

图5是EVA乳液改性岩棉纤维被NaOH溶液腐蚀后的SEM照片。

当样品在NaOH溶液中腐蚀时间较短时，EVA乳液薄膜保护岩棉纤维免受碱性腐蚀。但随着时间的推移，EVA乳液薄膜受湿热作用脱落，岩棉纤维直接暴露在NaOH溶液中受到碱性侵蚀。由图5可见，腐蚀后纤维表面明显析出了许多规则的松针状物质CaCO3，NaOH溶液的腐蚀程度较弱，腐蚀范围主要在岩棉纤维的表面部分，岩棉的整体结构并没有被破坏，因此，XRD图谱会同时出现CaCO3衍射峰和岩棉纤维的弥散峰，2种测试结果相互对应。

表4为图5（b）中测试点1和测试点2的元素含量。

表4 EDS测得2个测试点的元素含量 %

由表4可见，与原岩棉样品相比，测试点2的各元素变化较小，说明测试点2未遭到强烈的腐蚀。而测试点1的各元素除C和Ca元素的含量有显著增加外，其它元素含量均大幅减少，一定程度上可以反映位于测试点1的生成物是CaCO3，该测试结果与XRD和SEM分析结果一致。

3 结论

（1）水泥砂浆为EVA乳液共聚物的分解提供了碱性环境，分解释放的乙酸根离子与溶解于水中的游离钙离子结合生成乙酸钙，抑制了前期水化硅酸钙（C-S-H）絮状凝胶的生成，延缓水泥的水化进程。后期乙酸钙随着时间的推移发生分解，导致砂浆中的CaCO3含量增加，有利于阻止外界有害介质侵入破坏岩棉。

（2）EVA乳液失水干燥后在岩棉纤维形成一层高分子薄膜，并且以物理吸附的方式结合在纤维表面，一定程度上提高岩棉纤维的耐碱性能。岩棉被NaOH溶液腐蚀后，纤维表面生成大量的松针状物质，通过XRD和SEM-EDS微观分析判断该物质主要为CaCO3。