ZnMoO4/芦荟衍生多孔碳的化学共沉淀法制备及催化性能

党长伟 张永伟 韩 凤 党姣娥 刘卓磊 王银号 邓莹莹 云斯宁

(西安建筑科技大学材料科学与工程学院，功能材料研究所，西安 710055)

随着经济的快速发展，能源危机和环境污染已经成为制约当今社会发展的重大难题。因此，可再生能源的开发和利用是解决问题的关键[1]。在众多的可再生能源中，太阳能因其资源丰富、分布广泛和环境友好等优势而展现出巨大的开发应用潜力[2-3]。染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells，DSSCs)因其成本低廉、封装简单和理论光电能量转化效率(power conversion efficiency，PCE)高等优势而成为理想的光伏器件[4-5]。传统的DSSCs是由N719染料敏化的TiO2光阳极、含有I3-/I-氧化还原电对的电解质以及对电极(counter electrode，CE)组成。其中，电解质的性质直接决定着DSSCs中电荷传输与复合过程。尽管传统的I3-/I-氧化还原电对在DSSC中有卓越的表现，但仍然存在以下问题：(1)I3-/I-的氧化还原电位较低，限制了DSSC获得较高的开路电压(open circuit voltage，Voc)；(2)高浓度的I3-会吸收大量可见光，与染料形成竞争关系；(3)I3-会与氧化态的染料分子形成离子对，加剧了光阳极界面上的电子复合反应；(4)由于I2具有较大的蒸气压，I2易挥发损失，进而对DSSC的PCE和稳定性产生较大影响[6]。

为了弥补传统碘体系DSSCs的不足，研究者们开发出了许多新型氧化还原电对(如Co3+/Co2+、Fe3+/Fe2+和Cu2+/Cu+等)以及与其匹配的新型染料(如YD2-o-C8、D35 和 Y123 等)来优化 DSSCs[7]。其中，Cu2+/Cu+氧化还原电对具有高的开路电压、较低的电子复合速率、不吸收可见光以及不会腐蚀CE等优点[8]；新型有机染料(D35/Y123)具有较高的摩尔消光系数等优势[7,9]。因此，采用新型Cu2+/Cu+氧化还原电对和新型D35/Y123染料代替传统的I3-/I-和 N719染料，有助于开发新体系的DSSCs。

CE作为DSSCs的一个重要组成部分，主要作用是从外电路中收集电子并催化I3-或 Cu2+还原反应，以确保染料分子的再生。贵金属铂(Pt)是I3-/I-体系DSSC中常用CE，对I3-的还原具有较高的催化活性。然而，Pt电极与Cu2+/Cu+氧化还原电对和Y123/D35染料的匹配性较差，致使Pt基DSSC在Cu2+/Cu+体系中表现出较低的PCE[10]。因此，开发与Cu2+/Cu+氧化还原电对和D35/Y123染料匹配的非Pt电极催化剂对于DSSC的进一步发展具有重要意义。

过渡金属化合物[11]、碳材料[12]、金属和合金[13]、导电聚合物[14]以及复合材料[15]已被证实可作为替代Pt催化剂应用于DSSCs。其中，双金属氧化物由于其内部不同金属元素可变的价态和协同作用，表现出较高的电催化活性[16]。Li等以NiCo2O4纳米片作为DSSCs的CE催化剂，在I3-/I-体系中获得了3.57%的 PCE[17]。Ma等以 CoMoS4和 NiMoS4作为 DSSCs的CE催化剂，分别获得了4.96%和5.27%的PCE[18]。然而，金属氧化物纳米颗粒极易团聚，使得暴露的催化活性位点较少，致使Cu2+(I3-)的还原反应受到限制，最终导致了DSSC未能获得理想的PCE。为了攻克这一难题，科研人员通过引入具有优良导电特性和多孔结构的碳材料作为基底，开发出双金属氧化物/碳杂化催化剂[19-20]。Yun课题组通过在AlNbO4、CrNbO4和FeNbO4中引入生物质碳作为基底，分别制备了 AlNbO4、CrNbO4、FeNbO4和生物质碳复合催化剂，在I3-/I-体系中分别获得了7.31%、7.09%和6.93% 的 PCE，高于 AlNbO4(2.65%)、CrNbO4(2.54%)和FeNbO4(2.38%)的PCE[21]。Li等制备了中空CoFe2O4和碳纳米管的复合催化剂(h-CoFe2O4@CNTs)，其组装的DSSC在I3-/I-体系中获得6.07%的PCE，远高于 h-CoFe2O4(0.64%)的 PCE[22]。前人的研究工作表明，复合催化剂的催化活性远高于其单一组分催化剂的催化活性。

过渡金属化合物与导电炭黑、石墨烯、碳纳米管复合获得的催化剂，已被应用于DSSCs的CE[2,23-27]。此外，钼基氧化物(MoO2、MoO3等)[28-29]及钼基双金属氧化物(NiMoO4、CoMoO4等)[30-31]已被证实具有较高的催化活性。近年来，以芦荟为原料的食品、药品、化妆品等行业得到蓬勃发展，导致芦荟企业产生大量的芦荟废弃物，造成了严重的环境污染问题[32]。通过水热碳化芦荟生物质废弃物制备碳材料，使其与过渡金属化合物复合作为CE催化剂，有望为芦荟企业产生的生物质废弃物的高附加值利用提供一种解决方案。

以芦荟废弃物为碳源制备出芦荟衍生多孔碳(aloe-derived porous carbon，APC)，通过化学共沉淀法制备了ZnMoO4以及ZnMoO4镶嵌于APC的复合催化 剂 (ZnMoO4/APC)。 将 APC、ZnMoO4和 ZnMoO4/APC作为CE催化剂，探究了其在Cu2+/Cu+电解质体系DSSCs中与D35/Y123染料的匹配性、电化学特性及光伏性能。

1 实验部分

1.1 材料制备

1.1.1 两步活化法制备APC

APC的制备参考本课题组之前的报道[33-34]。制备过程如下：(1)芦荟叶片预处理：用自来水去除芦荟表面杂质，再用去离子水洗涤，将处理好的芦荟在85℃下恒温干燥48 h，然后将干燥的芦荟叶片粉碎成粒径约为2µm的固体粉末。(2)水热碳化：称取6 g固体粉末加入到120 mL去离子水中搅拌4 h，然后转移到200 mL高压反应釜中，在230℃下保温15 h进行水热碳化，将沉淀物在85℃下干燥48 h得到水热碳。(3)KOH活化：称取1 g水热碳和2 g KOH加入到20 mL去离子水中搅拌4 h，获得的混合溶液在80℃下干燥48 h。干燥产物在管式炉中加热至800℃(升温速率为5℃·min-1)并在氮气气氛下保温2 h，得到黑色粉末。最后使用1 mol·L-1盐酸、无水乙醇和去离子水洗涤黑色粉末至pH值为7，在80℃下干燥48 h得到APC。

1.1.2 化学共沉淀法制备ZnMoO4和ZnMoO4/APC

通过化学共沉淀法制备了ZnMoO4和ZnMoO4/APC。具体过程如下：如图1所示，首先，称取1.236 g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.336 g APC分散在50 mL去离子水中混合搅拌1 h，随后加入2 mol·L-1NH3·H2O，直至溶液 pH=9。称取 2.082 g Zn(NO3)2·6H2O加入上述溶液中搅拌30 min，获得沉淀物。将沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，直至pH=7，洗涤产物在90℃下干燥15 h。最后，将干燥产物在N2气氛下于600℃退火5 h，即获得最终产物ZnMoO4/APC。ZnMoO4采用上述相同的方法合成，只是在实验开始时未添加APC。

图1 ZnMoO4/APC催化剂的制备流程示意图Fig.1 Schematic illustration of the synthesis route of ZnMoO4/APC catalyst

1.2 CE的制备

分别称取0.15 g APC、ZnMoO4和ZnMoO4/APC粉末加入到3 mL异丙醇的西林瓶中，同时加入高强度、耐酸碱腐蚀和耐冲击性的ZrO2作为研磨介质来促进催化剂浆料的分散。将密封的西林瓶置于行星式球磨机中分散4 h，获得分散均匀的催化剂浆料。将清洗干净的FTO导电玻璃切割成1 cm×2 cm小块并固定在透光的玻璃板上。使用空气喷枪将催化剂浆料均匀喷涂在FTO导电玻璃上，获得致密的催化剂薄膜。随后，将负载催化剂的FTO导电玻璃置于管式炉中，在N2气氛中400℃退火30 min，获得期望的 CEs。作为对比，将20 mmol·L-1H2PtCl6的异丙醇溶液滴涂在FTO玻璃基板上，在空气中500℃退火30 min，得到Pt电极。

1.3 DSSC和对称电池的组装

将购买的TiO2光阳极在电阻炉中500℃下烧结30 min，待降温到90℃，将光阳极取出分别放入0.2 mmol·L-1D35(乙醇为溶剂)和 0.1 mmol·L-1Y123 染料中(乙腈/叔丁醇为溶剂，体积比为1∶1)，在避光条件下浸泡24 h，获得吸附染料的光阳极。将0.2 mol·L-1[Cu(dmp)2]+TFSI(TFSI=bis(trifluoromethane)sulfonamide，双(三氟甲烷磺酰)亚胺；dmp=bis(2，9-dimethyl-1，10-phenanthroline)，2，9-二甲基-1，10-菲咯啉)、0.04 mol·L-1[Cu(dmp)2]2+(TFSI)2、0.6 mol·L-14-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine，TBP)和 0.1 mol·L-1双三氟甲烷磺酰亚胺锂(bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt，LiTFSI)溶解在乙腈溶液中获得Cu2+/Cu+电解质[10]。将吸附染料的光阳极与CE组装，在两者之间注入Cu2+/Cu+电解液，获得完整的DSSC，电池的有效面积为0.196 cm2。对称电池是由2块相同的CE组成。

1.4 材料表征与电池性能测试

通过X射线粉末衍射仪(XRD，D/Max-2200，Cu Kα，λ=0.154 06 nm，工作电流：40 mA，工作电压：40 kV，扫描速率：10(°)·min-1，扫描范围2θ=15°～60°)分析了样品物相组成。使用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)测量了样品的表面元素组成及价态。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-6700F，JEOL，加速电压：0.5～30 kV)和场发射透射电子显微镜(FETEM，Talos F200X，加速电压：200 kV)对样品的微观结构和元素分布进行表征。通过全自动比表面及孔隙度分析仪(ASAP 2020)测试样品的N2吸附-脱附等温后计算孔径分布和比表面积。通过三电极系统电化学工作站(CHI 660E辰华，上海)测试样品的循环伏安(CV)曲线，电解液由5 mmol·L-1[Cu(dmp)2]+TFSI和0.1 mol·L-1LiTFSI乙腈组成，测试电位0.4～1.0 V，Pt和Ag/Ag+分别用作对电极和参比电极。电化学阻抗谱(EIS)是在10 mV的交流振幅和1 MHz～100 mHz的频率下进行测量，获得的EIS数据使用Z-view软件拟合。通过太阳光模拟器(Oriel 94023A，Newport，美国)在100 mW·cm-2的光照强度下(AM 1.5 G)测试了DSSCs的光伏性能，通过吉时利数字仪表(Keithley 2400)记录DSSC的光电流-电压(J-V)曲线。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

图2a为APC的XRD图，在24.3°和43.4°处有2个明显的特征衍射峰，分别对应典型无定型碳的(002)和(100)晶面[34]。图 2b 中 ，ZnMoO4和 ZnMoO4/APC的衍射峰与PDF标准卡片(PDF No.35-0765)相匹配，表明合成了单斜相的ZnMoO4和ZnMoO4/APC复合催化剂。其中，在ZnMoO4/APC的XRD图中未观察到APC的衍射峰，这主要归因于ZnMoO4衍射峰强度相对较高，覆盖了APC的特征衍射峰，这一现象在之前文献也有类似报道[16,19]。通过N2吸附-脱附等温线计算了APC和ZnMoO4/APC的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积和孔分布。在图2c、2d中，APC和ZnMoO4/APC表现出Ⅳ型等温线与H4型回滞环，表明所制备的催化剂为介孔结构[35]。其中，APC 的比表面积为 1 438 m2·g-1，孔体积为0.64 m3·g-1，比表面积大于部分生物质衍生碳材料的比表面积，如柚子皮(1 377 m2·g-1)[36]、南瓜茎(793 m2·g-1)[37]、稻 壳 (1 095 m2·g-1)[38]和 核 桃 壳 (818 m2·g-1)[39]。这表明不同种类的生物质制备的碳材料的比表面积存在较大的差异。此外，对于同一种生物质，碳化温度、碳化时间以及活化剂的不同也会使得比表面积表现出较大的差异[33-34,36]。相比于芦荟废弃物在低温(120℃，12 h)水热碳化制备的碳材料(比表面积仅为507 m2·g-1[19])，我们调整了碳化的时间和温度(230℃，15 h)，因而获得了较高比表面积的APC。当APC引入到ZnMoO4形成ZnMoO4/APC，比表面积下降到 124 m2·g-1，孔体积减小为 0.25 m3·g-1，这可能归因于APC中大部分孔隙被ZnMoO4所占据[19,35,40-41]。

图2 (a)APC、(b)ZnMoO4和ZnMoO4/APC的XRD图;(c)APC和(d)ZnMoO4/APC的N2吸附-脱附等温线Fig.2 XRD patterns of(a)APC,(b)ZnMoO4,and ZnMoO4/APC;N2adsorption-desorption isotherms of(c)APC and(d)ZnMoO4/APC

催化剂的微观形貌如图3所示，从图3a中可以看出，APC是一种多孔的网状结构，这种结构有利于电解液的渗透和电子的传输。图3b中ZnMoO4呈现出随机分布的不规则的纳米颗粒，并且大多数纳米颗粒存在团聚现象。在图3c中，引入APC后，ZnMoO4纳米颗粒均匀地分散在APC的表面和孔道内，缓解了ZnMoO4纳米颗粒的聚集，使其暴露出更多的催化活性位点，这有利于促进催化剂与电解液的有效接触[42]，从而加速电解液中Cu2+的还原反应。

图3 (a)APC、(b)ZnMoO4和(c)ZnMoO4/APC的FESEM图Fig.3 FESEM images of(a)APC,(b)ZnMoO4,and(c)ZnMoO4/APC

图4 ZnMoO4的(a、b)TEM图、(c)HRTEM图和(d)HAADF图及STEM-EDS图;ZnMoO4/APC的(e、f)TEM图、(g)HRTEM图和(h)HAADF图及STEM-EDS图Fig.4 (a,b)TEM image,(c)HRTEM image,and(d)HAADF image and STEM-EDS mappings of ZnMoO4;(e,f)TEM image,(g)HRTEM image,and(h)HAADF image and STEM-EDS mappings of ZnMoO4/APC

在图5a中，ZnMoO4/APC的XPS总谱图中呈现出4个主要的特征峰，分别对应Zn2p、O1s、C1s和Mo3d，证明了样品中存在Zn、O、Mo和C元素，这与STEM-EDS和XRD的测试结果一致。从图5b中Zn2p的XPS高分辨谱图可以看出，在结合能为1 045.90和1 022.80 eV处的特征峰，分别对应ZnMoO4/APC的Zn2p1/2和Zn2p3/2特征峰，意味着在ZnMoO4/APC中，Zn主要以Zn2+形式存在[19]。从图5c中Mo3d的XPS高分辨谱图中发现，在229.68、230.62和232.72 eV处的3个典型特征峰，分别对应不同价态的 Mo(Mo4+、Mo5+和 Mo6+)[44]，Mo4+、Mo5+的出现是由于在ZnMoO4/APC的烧结过程中，Mo6+在高温下容易被具有还原性的APC还原[45]。从图5d中O1s的XPS高分辨谱图中可以发现，在532.97、531.67和530.67 eV处的结合能分别对应O—C—O、C=O和Mo—O/Zn—O。C1s谱图中位于 284.80、286.67和289.67 eV处的3个峰分别对应C=C、C—N/C—O—C和C—O(图5e)，其中C—N/C—O—C和C—O峰表明APC中存在大量官能团，可以优化ZnMoO4/APC纳米杂化催化剂的润湿性并改善光伏电池中电解质离子的吸附特性[19]。

图5 ZnMoO4/APC的(a)XPS总谱图及(b)Zn2p、(c)Mo3d、(d)O1s和(e)C1s的高分辨XPS谱图Fig.5 (a)XPS survey spectra and high-resolution(b)Zn2p,(c)Mo3d,(d)O1s,and(e)C1s XPS spectra of ZnMoO4/APC

2.2 电化学性能表征

为了探究CE催化剂在Cu2+/Cu+体系电解液界面上的电荷传输特性，分别对APC、ZnMoO4、ZnMoO4/APC以及Pt电极组装的对称电池进行了EIS测试，结果如图6a所示。CE的Nyquist曲线均表现为2个半圆，在高频区范围内，实轴上的截距为串联电阻(Rs)，反映了FTO导电玻璃基板电阻和引线电阻[46]。从表1中可知，ZnMoO4/APC的Rs值低于ZnMoO4的Rs值，表明制备的ZnMoO4/APC电极薄膜与FTO导电基板之间具有较好的黏附性。图6a中曲线左边半圆代表电极/电解液界面传荷电阻(Rct)，反映了CE催化剂对Cu2+的催化还原活性。ZnMoO4/APC表现出低于ZnMoO4的Rct值，表明ZnMoO4/APC对于Cu2+的还原具有更高的催化活性。

图6 ZnMoO4/APC、ZnMoO4、APC和Pt在Cu2+/Cu+电解液中的电化学性能：(a)EIS曲线、(b)Tafel极化曲线、(c)CV曲线和(d)Ip值Fig.6 Electrochemical properties of ZnMoO4/APC,ZnMoO4,APC and Pt in Cu2+/Cu+electrolyte：(a)EIS curves,(b)Tafel polarization curves,(c)CV curves,and(d)Ipvalues

通过图6b的Tafel极化曲线可以评估CE催化剂的表面电荷转移特性。其中，交换电流密度(J0)和极限扩散电流密度(Jlim)是评估CE催化活性的重要参数[16]。较大的Jlim意味着电解液中Cu2+具有较大的扩散系数，即Cu2+的扩散速度比较快。ZnMoO4表现出较低的Jlim。引入APC后，APC的多孔网络结构有利于Cu2+离子的扩散，ZnMoO4/APC获得了较高的Jlim。此外，较大的J0值意味着CE催化剂具有较高的催化活性。从图6b中可以看出，ZnMoO4/APC表现出最大的J0值，从而证明了ZnMoO4/APC对于Cu2+的还原具有更优异的催化活性。

图6c为不同CE催化剂的CV曲线，其呈现出一对典型的氧化还原峰，低电势侧为还原峰，高电势侧为氧化峰。其中，阴极峰电流密度(Ip)是评价CE催化性能的重要指标。Ip的绝对值较大意味着对Cu2+催化还原的活性高。结合图6d和表1可知，APC和ZnMoO4在Cu2+/Cu+体系中的Ip值分别为-0.29和-0.20 mA·cm-2。两者复合后，ZnMoO4/APC的Ip值增大为-0.39 mA·cm-2。其中ZnMoO4/APC的Ip值最大且大于Pt电极的Ip(-0.32 mA·cm-2)，表明该CE催化剂具有卓越的电催化活性，这与EIS和Tafel分析结果相一致。

表1 不同CEs的电化学参数Table 1 Electrochemical parameters of various CEs

2.3 光伏性能测试

ZnMoO4/APC、ZnMoO4、APC 和 Pt电极组装的DSSCs的J-V曲线如图7所示，详细的光伏参数列于表2。在D35染料体系中，ZnMoO4/APC、ZnMoO4和APC组装的DSSCs的PCE分别为3.97%、1.24%和2.72%。在Y123染料体系中，ZnMoO4/APC、ZnMoO4和APC组装的DSSCs的PCE分别为3.72%、1.08%和2.61%。光伏测试表明，无论是何种染料敏化的DSSC，APC的引入都使得DSSCs的PCE得到了明显提升，这主要归因于ZnMoO4和APC之间良好的协同作用，ZnMoO4提供了丰富的活性位点，促进了电解液中的氧化还原过程，APC改善了复合CE催化剂的导电性，为电子转移提供了更多的传输路径，更有利于电解液中的电子传输。

表2 基于不同CEs的DSSCs光伏性能参数Table 2 Photovoltaic parameters of DSSCs based on various CEs

图7 APC、ZnMoO4、ZnMoO4/APC和Pt CEs在Cu2+/Cu+电解液中的J-V曲线Fig.7 J-V curves of APC,ZnMoO4,ZnMoO4/APC,and Pt CEs in Cu2+/Cu+electrolyte

图8比较了由Pt电极组装的DSSC在不同染料和Cu2+/Cu+电解质体系中的Voc和PCE[6,47-51]。对比可知，使用不同染料并用Pt电极组装的DSSCs的Voc和PCE表现出较大的差异，这主要归因于染料分子与Cu2+/Cu+氧化还原电对以及Pt电极之间的匹配性差。因此，Pt电极在Cu2+/Cu+体系的DSSCs中表现出较差的光伏性能。我们制备的ZnMoO4/APC在D35/Y123染料和Cu2+/Cu+电解质体系的DSSCs中，分别获得了0.92和0.91 V的Voc以及3.97%和3.72%的PCE，高于Pt电极在LG5、G3、D1、D2、N719、Y123和D35染料中的Voc和PCE。与前人工作相比，基于ZnMoO4/APC的DSSC获得的Voc和PCE都处于相对较高的水平。

图8 基于Cu2+/Cu+氧化还原电对和不同染料DSSCs的(a)Voc和(b)PCE比较Fig.8 Comparison of(a)Vocand(b)PCE of DSSC based on Cu2+/Cu+redox couples and different dyes

3 结 论

通过两步活化和化学共沉淀法成功制备了APC、ZnMoO4和ZnMoO4/APC。基于ZnMoO4/APC的DSSC在D35/Y123染料和Cu2+/Cu+体系中分别获得0.92和0.91 V的Voc及3.97%和3.72%的PCE，高于同等 条件下 ZnMoO4(1.24%，1.08%)、APC(2.72%，2.61%)和 商 业 Pt电 极 (2.86%，2.80%)的 PCE。ZnMoO4较高的Rs、Rct和较低的 PCE，归因于 ZnMoO4纳米颗粒的团聚致使暴露的催化活性位点数量较少，Cu2+的还原反应受限。引入APC后形成ZnMoO4/APC纳米复合材料，导致了较低的Rs和Rct及较高的PCE，电化学性能和光伏性能的提升归因于ZnMoO4和APC良好的协同效应。我们的工作为芦荟企业产生的芦荟废弃物的高附加值利用提供了一种解决方案，而且为设计和制备低成本高性能的双金属氧化物/生物碳复合材料提供了思路和方法。